Эффекты физико-химического сопротивления цементных материалов
Под физико-химическим сопротивлением бетонов понимается их способность с течением времени сопротивляться воздействию агрессивных сред с сохранением в установленных пределах основных показателей качества, размеров и формы. Оно неоднозначно и с течением времени может претерпевать изменения. Было установлено, что при воздействии агрессивных сред всегда наряду с негативными для материала процессами протекают и позитивные, которые могут привести к упрочнению, уплотнению, повышению однородности его структуры, то есть к эффектам сопротивления материала. Эффекты не случайны, а закономерны, хотя бы в силу совокупного действия двух следующих факторов; тенденций достижения наиболее вероятного состояния системы и ее перехода в состояние с наименьшей поверхностной энергией.
Первая тенденция способствует уменьшению содержания наиболее крупных дефектов и более равномерному распределению внутренних напряжений в материале, вторая - «залечиванию» в первую очередь тех несовершенств, которые имеют наибольшую удельную поверхность то есть наиболее мелких дефектов Кроме того, к эффектам уплотнения и упрочнения бетонов в агрессивных средах могут приводить следующие причины.
- сглаживание средой поверхностных дефектов (эффект Иоффе),
- ускорение или продолжение твердения бетонов,
- уплотнение структуры бетонов продуктами коррозии с образованием на их поверхности плотного инертного слоя;
- обратные взаимодействия, способствующие восстановлению разорванных связей.
Для определения фундсщщ физико химического сопротивления в общем виде применимо выражение
Рассмотрим эффекты уплотнения и упрочнения цементных бетонов при действии наиболее распространенных агрессивных сред: воды, слабых растворов неорганических кислот, щелочей.
В результате воздействия воды на цементные бетоны возможны следующие физические, физико-химические и химические процессы, приводящие к снижению их прочности: растворение и вымывание компонентов связующего вещества, гидролиз структурообразующих связей, адсорбционное понижение прочности и пластификация связующего, обводнение и нарушение контакта связующих веществ с заполнителями. Вместе с тем на примере цементных бетонов можно наглядно убедиться в том, что при действии на них воды возникают и процессы, направленные на уплотнение и упрочнение материала. Из рис. 6.1 видно, что изменения показателя прочности мелкозернистых цементных бетонов при выдержке в воде имеют экстремальные точки. Это говорит о том, что при действии воды на материал протекают два вида взаимно противоположных по влиянию на прочность процессов. Одни из них приводят к ее снижению, другие способствуют повышению благодаря росту новообразований, уменьшению дефектности и неравномерности, распределению внутренних напряжений и т.д.
По данным многих исследований, к снижению прочности цементного бетона и даже его полному разрушению в результате гидролиза цементного камня может привести вынос из его состава гидроксида кальция. Между тем практикой установлено, что вымывание гидроксида кальция в начальное время еще не свидетельствует о том, что цементный бетон со временем подвергнется полному разрушению тем более в воде ограниченного объема. Плотные цементные бетоны, постоянно омываемые водой и даже фильтрующие воду, могут длительное время противостоять агрессии. Во всех этих случаях большое значение имеет эффект «самоуплотнения» цементного камня.
Большинство исследователей в самоуплотнении бетона большое значение придают самой фильтрующей среде. Вместе с тем роль материала в сопро тивлении агрессии остается побочной. Прежде всего необходимо отметить, что фильтрующая вода нарушает равновесие в цементной системе и направляет ее развитие по другому пути. Согласно известному принципу Ле Шателье воздействие воды приводит к возникновению процессов в системе, которые способствуют ее ослаблению Очевидно» что самоуплотнение в бетоне не что иное, как следствие этих процессов. Анализ показывает, что большинство из них является реакцией составляющих материала на воздействие воды. Таким образом, сопротивление материала разрушению приводит к его самоуплотнению и залечиванию дефектов в наиболее опасных местах. Однако самоуплотнение может наблюдаться только при наличии следующих условий:
- воздействие не должно превышать некоторого порога (предела, характеризующего сопротивление материала),
- внешняя и внутренняя среда вместе или в отдельности должны обладать ресурсами для «залечивания» дефектов.
Основную роль играет реакция карбонизации гидроксида кальция, который поступает в пору или трещину из бетонного массива путем диффузии или с фильтрационным потоком воды. Протекающие при этом в структуре цементного камня взаимодеиствия схематически описываются формулами
Образующийся малорастврримый в воде карбонат кальция откладывается в извилинах пор и трещин, уменьшает их сечение и в итоге приводит к уплотнению материала. Безусловно, наличие в воде таких веществ ускоряет кольматацию пор и трещин, однако, по нашему мнению, это происходит лишь в результате усиления и дополнения процессов, обусловленных внутренним содержанием материала.
Недостаток извести в отдельных внутренних структурных элементах материала из за ее диффузии к местам переноса приводит к гидролизу высокоосновных гидросоединении с образованием гидроксида кальция, гелей Si(OH)2 и Аl(ОН)3. Эти соединения вновь взаимодействуют, но с образованием уже низкоосновных соединений, которые, попадая из объема в поры, швы или трещины, концентрируются и подвергают их кольматации. Кроме того, в местах вымывания гидроксида кальция, то есть в дефектных местах, будет в большей степени проявляться набухание ввиду следующих причин:
- цементный камень с уменьшенным содержанием гидроксида кальция имеет большую склонность к влажностным деформациям;
- вымывание гидроксида кальция способствует увеличению набухания из-за усиления процессов гидратации и развития осмотического давления в гелевидных массах;
- заполнение дефектов (пор, трещин, швов) уменьшает поверхностную энергию и внутренние напряжения в объеме материала, что способствует наступлению равновесного состояния и ослаблению воздействия.
Уплотнение и упрочнение структуры цементного бетона происходят и при действии на него кислых сред, причем не только кислот, которые могут образовывать с составляющими цементного камня малорастворимые соединения, но и при действий других их видов, образующих при взаимодействиях более растворимые продукты, например соляной, уксусной и т.д.
В настоящее время наиболее признано, что цементный бетон при действии кислых сред корродирует с поверхности, а внутренняя его часть остается без изменений. На наш взгляд, такое утверждение соответствует значительному количеству случаев воздействия на цементные бетоны растворов кислот, однако не отражает общей закономерности в силу приведенных ниже причин.
Поверхностный слой любого материала по своей структуре и свойствам отличается от его внутреннего содержания. Неоднородность вызывает в материале процессы, которые направлены на ее уменьшение. Очевидно, что поверхностный слой преобразуется в направлении обеспечения более равновесного состояния структуры материала в окружающей среде. Если же в результате физико-химического взаимодействия слой видоизменяется, то в материале возникают ведущие к равновесию процессы, которые будут отличаться от тех, которые протекали бы, если бы этот слой оставался в своей первоначальной эволюции. Из сказанного следует, что поверхностная коррозия цементных бетонов в зависимости от природы, концентрации и длительности воздействия среды, химического и минералогического состава материала может приводить к следующим трансформациям в его внутренней части.
- к переориентации пограничных с прокорродировавшим слоем групп атомов, которая может сопровождаться перекристаллизацией, изменением поверхностной энергии и прочности;
- к изменению химического и минералогического состава а соответственно и прочности;
- сохранению химического и минералогического состава в пределах, превышение которых ведет к значительным изменениям прочности.
В начале процесса кислота взаимодействует на поверхности с самой активной составляющей цементного камня - гидроксидом кальция. Затем разрушению подвергаются гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Другая составляющая среды - вода проникает в глубь материала и растворяет находящийся там гидроксид кальция. Уменьшение его содержания в поверхностных слоях создает по сечению материала градиент концентрации этого вещества. Растворенный гидроксид кальция диффундирует в зону реакции, где вступает во взаимодействие с агрессивной средой. В свою очередь уменьшение содержания гидроксида кальция вызывает процессы, которые направлены на его восполнение, то есть гидра ацию цемента следствием которой может быть временное уплотнение материала. Таким образом, при действии растворов кислот как и воды, на цементные бетоны возможно временное уплотнение и упрочнение.
В отличие от воздействия воды при агрессивной кислотной коррозии постоянного самоуплотнения цементного бетона не происходит. Возникшие уплотнения лишь временно защищают материал от дальнейшего разрушения. И происходит это потому, что уплотненные слои, хотя и медленно, но все же раз рушаются кислой средой, что приводит к ускорению коррозионных процессов. В то же время при воздействии воды уплотненные участки сохраняются и со временем становятся еще более непроницаемыми для выноса гидроксида кальция.
Наши исследования щелочестойкости цементных бетонов, а также результаты других исследователей позволяют утверждать, что при действии на бетон растворов щелочей наряду с разрушающими процессами возникают уплотняющие, упрочняющие и другие, заметно снижающие активность среды, а в некоторых случаях вообще предотвращающие разрушение материала. Так, при концентрации едкого натра до 10% происходит набухание цементного бетона, которое сопровождается повышением его стойкости. При этом утверждается, что цементный бетон при действии таких сред может эксплуатироваться бесконечно долго.
По нашим данным, мелкозернистый цементный бетон, изготовленный из смеси состава 1:3 при В/Ц = 0,45 и отвержденный в воде в течение 28 суток в 15-процентном растворе КОН, не потерял прочности при сжатии, а при изгибе увеличил ее на 20%. Это явилось следствием позитивных процессов, которые привели к временному упрочнению материала (рис. 6.2).
С повышением концентрации щелочей агрессивность их по отношению к цементному бетону возрастаем. Однако временная стабилизация прочности наблюдается и в этих случаях. Объясняется это процессами, которые направлены на сохранение материала от разрушения. Они могут приводить к его уплотнению, уменьшению дефектности за счет набухания, образованию на поверхности плотных инертных пленок.
Явление стабилизации прочности цементных композитов при действии на них растворов щелочей наблюдали и другие исследователи. Так, Н.М. Дороненков, исследуя щелочестойкость цементных бетонов, пришел к выводу, что по истечении некоторого времени от начала действия среды наблюдается выраженное замедление разрушения с последующим его быстрым ускорением. Экспериментально зафиксированный факт он объясняет тем, что на пораженных местах откладываются продукты коррозии, препятствующие дальнейшему проникновению агрессивного гидроксида к не затронутым коррозией участкам.
Другие исследователи отмечали, что при взаимодействии щелочей низкой концентрации с кремнеземом и глиноземом цемента происходит набухание цементного камня, которое не только не вызывает разрушения, но даже повышает его стойкость.
Исследования В.И. Соломатова и А.Н. Бобрышева показали, что упрочнение бетона при наличии соответствующих условий должно начинаться сразу же после погружения его в агрессивную среду. Есть достаточное количество случаев, подтверждающих этот вывод. Именно в данный период материал имеет больше внутренних ресурсов для временного упрочнения и повышения или сохранения химического сопротивления. Однако более выраженное проявление в этот момент позитивных процессов еще не означает, что материал начнет упрочняться сразу же после погружения в агрессивную среду. Существует множество исследований, когда при действии на бетон кислых сред эффект упрочнения вообще не проявляется, хотя это не говорит о том, что он отсутствует. В этих случаях более интенсивными и действующими оказываются негативные процессы.
В своих исследованиях мы исходили из того, что при воздействии агрессивной среды протекают процессы различного характера: одни из иих приводят к разрушению материала, другие же способствуют уменьшению его дефектности и сохранению. Повышение или понижение прочности в начальный период выдерживания в агрессивной среде зависит от того, какого вида процессы будут преобладать в данное время.
При действии сред на цементные бетоны разложение и образование связующего вещества происходит в основном в результате прямых реакций. В общем случае не исключаются и обратные. При этом взаимодействия приводят к образованию на поверхности и в объеме материала продуктов различной степени плотности в зависимости от особенностей бетона, агрессивной среды и интенсивности ее воздействия. Эти продукты обладают вполне определенной прочностью связей. В общем случае она может быть меньше, больше или равна прочности связей в исходном веществе.
При выражении физико-химического сопротивления через показатель прочности становится незначительным обстоятельство, которое привело к его увеличению, то есть произошло ли упрочнение за счет прямой или обратной реакции. Вместе с тем очевидно, что если под прямым процессом подразумевать взаимодействие, всегда ведущее к разрушению связей и потере прочности, то можно допустить процесс, который ведет к ее восстановлению, то есть обратный. Таковым его можно принять не только при выраженной обратной реакции, но и при прямой с образованием продуктов, имеющих сравнимую с исходным веществом прочность связей. Очевидно, скорость упрочнения или замедления потери прочности будет пропорциональна концентрации распавшихся связей. Тогда по аналогии с (6.4) можно записать:
Таким образом, физико-химическое сопротивление материала в общем случае характеризует его внутренние ресурсы, способные обеспечивать силу и продолжительность физико-химических процессов, направленных на ослабление воздействия и сохранение материала. Даже при быстрой реакции составляющих бетона с агрессивной средой его физико-химическое сопротивление может быть значительным, если образующиеся при взаимодействии продукты способны уплотнять и упрочнять структуру материала. Такое понимание сущности сопротивления позволяет целенаправленно изыскивать сохраняющие материал процессы в дополнение к тем, которые существуют объективно.
