Композиции на основе цементных связующих
В строительной практике наиболее распространены цементные бетоны, обладающие комплексом ценных технических свойств - способностью твердеть и наращивать прочность как на воздухе, так и в воде, стойкостью ко многим агрессивным воздействиям и т. д.
Технологические свойства бетонной смеси во многом определяются ее структурой и свойствами цементного камня. Изучению формирования его структуры посвящено большое количество исследований как у нас в стране, так и за рубежом. Микроструктура цементного камня в первом приближении может быть охарактеризована такими структурными составляющими, как гидратные новообразования, не до конца гидратированные зерна цемента и поровое пространство. Подобная структура отнесена к конгломератным и получила на звание «микробетон». Гидратными образованиями цементного камня являются гидроалюминаты, гидросиликаты, гидросульфоалгоминаты и гидросульфоферриты кальция. Часть клинкерных зерен не вступает в реакцию с водой. Согласно многочисленным исследованиям непрореагировавших зерен в цементном камне может быть до 30% и более. В этом случае они выполняют роль наполнителя. В связи с этим с экономической и технологической точки зрения целесообразно заменять клинкерные наполнители более дешевыми минеральными порошками.
К настоящему времени накоплен значительный исследовательский материал, посвященный наполненным бетонам, в которых представлен опыт применения минеральных добавок, приведены данные теоретических и экспериментальных исследований по структурообразованию, свойствам и технологии получения бетонов содержащих в своем составе наполнители различного вида и природы.
Наполнители вместе с цементом участвуют в формировании микроструктуры матричной основы и контактных зон композита. Преимущество структуры цементной матрицы с наполнителем состоит в том, что в ней локализуются внутренние дефекты — микротрещины, макропоры и капиллярные поры, а также в том, что уменьшаются их количество и размеры, снижается концентрация напряжений. Влияние наполнителя на структурообразование композиционных материалов на сегодняшний день рассматривается в двух аспектах: как собственно твердого тела, имеющего определенные электронную и кристаллическую структуру и свойства и как твердого тела, оказывающего в соответствии со своей природой кислотно основное или окислительно восстановительное воздействие. Уровнем реализации первого аспекта является граница раздела фаз и осуществление такого рода взаимодеиствия на микроуровне приводит к повышению прочностных и деформативных свойств. Каталитическое воздействие наполнителя затрагивает передачу электронной пары или носителей зарядов, результатом чего является изменение механизма реакции гидратации и соответственно ее скорости.
Так, применение в цементных материалах карбонатных добавок способствует ускорению кристаллизации новообразований и созданию раннего крупнокристаллического скелета. Тонкомолотые добавки известняка и гранита изменяют характер кристаллизации и структурообразования цементного камня. Наблюдается срастание кристаллов по кристаллографическим направлениям, имеющим эпитаксиальное сродство. Использование в качестве наполнителя волокон асбеста в количестве до 15% от массы вяжущего приводит к образованию новых соединений при гидратации композиции. Гидроалюминаты, гидросиликаты и гидрооксид кальция цементного камня взаимодействуют с кислотной поверхностью асбеста, образуя в точках контакта новые субмикрофазы.
В последние годы в качестве микронаполнителей в бетонах все шире используют отходы различных промышленных производств, что позволяет решить проблему их утилизации, значительно улучшить экологическую ситуацию в регионах и снизить себестоимость строительных изделии и конструкций. Таким наполнителем может служить бой стекла. Проведенные нами комплексные исследования наполненных цементных композитов были направлены на выявление влияния данного микронаполнителя на формирование структуры и физикомеханические свойства цементного камня.
В качестве вяжущего исцользовали портландцемент Алексеевского цементного завода М400 Стеклобой имел следующий химический состав (%):
С целью установления структурных изменений, происходящих в композитах, наполненных стеклобоем, были проведены рентгеноструктурные исследования, заключающиеся в их анализе на рентгеновском дифрактометре «Дрон-3М» с ионизационной регистрацией интенсивности рентгеновских лучей. Применялась фокусировка по Бреггу-Брентано. Результаты фиксировались на самописце со скоростью движения диаграммной ленты 720 мм/ч. Положение рентгеновских рефлексов определялось по максимумам интенсивности.
В качестве контрольного образца рассматривался чистый цементный камень с межплоскостными расстояниями 0,720; 0,636; 0,489; 0,385; 0,334; 0,302; 0,273; 0,261, 0,218; 0,198; 0,1916; 0,182,0,1794; 0,166; 0,1622; 0,154; 0,1483 нм. Взятый для исследования стеклобой характеризуется следующими межшюскостными расстояниями 0,425; 0,334; 0,303,0,1908,0,1816 нм.
В результате исследований составов с наполнителем было установлено, что появился отдельный рефлекс d = 0,357 нм (рис. 5.6). Было также вывлено, что введение боя стекла способствует увеличению степени гидратации на 60%.
Результаты исследований показали что введение в связующее порошка стеклобоя увеличивает сроки схватывания цементного теста, причем его замедление в большей степени происходит при наполнении более 50%. Введение стеклобоя приводит к изменению нормальной Густоты цементного теста. Данный наполнитель за счет повышенной пленочной влагоемкости, которая приводит к поглощению и удержанию влаги на поверхности частиц, увеличивает водопотребность цементного теста.
Влияние стеклобоя на прочность цементных композитов исследовалось на составах, содержащих связующее, наполнитель и воду. Дисперсность наполнителя варьировалась от 1000 до 4500 см2/г, а степень наполнения - в пределах от 10 до 50% от массы связующего. Изготавливались образцы размером 1x1x3 и 2x2x2 см, которые отверждались сначала в течение суток в нормальных температурно-влажностных условиях, а затем в условиях термовлажностной обработки при температуре 86°С с режимом прогрева 1,5+6,0+1,5 ч и испытывались на изгиб и сжатие.
Анализ экспериментальных данных показывает, что, изменяя дисперсность наполнителя и степень наполнения связующего, можно в широких пределах регулировать прочностные свойства цементного камня (рис. 5,7)
Оптимальная степень наполнения связующего для композитов с добавкой боя стекла составляет 10-20%. Максимальная прочность при этом достигается при крупности зерен 0,14-0,08 мм. Зависимость прочности цементных связующих с микронаполнителями от степени наполнения имеет экстремальный характер, который объясняется с позиций кластерообразования В зоне метастабильных состояний наблюдается резкое повышение прочностных показателей, которые достигают максимума при оптимальной степени наполнения. При дальнейшем увеличении прочность композитов снижается вследствие неоднородности структуры.
В качестве наполнителей для цементных композитов были использованы и местные сырьевые материалы: диатомит Атемарского месторождения и известняк Ельниковского карьера Республики Мордовия. Полученные данные свидетельствуют о том, что диатомитом можно заменить до 10% цемента без ущерба для прочности композиций. Исследование наполненных материалов с применением молотого известняка показало, что известняк принадлежит к типу наполнителей, обладающих пластифицирующими свойствами по отношению к бетонной смеси. Введение известняка в объеме до 50% от массы вяжущего не снижает подвижности композиций, однако по мере замены им части цемента их прочность уменьшается.
Наполнитель по эффективности структурообразования разделяется на три степени дисперсности высокодисперсный наполнитель, удельная поверхность которого значительно выше, чем у вяжущею, увеличивающего прочность за счет повышения однородности пор по размеру; наполнитель, удельная поверхность которого близка к дисперсности вяжущего который играет роль подложки в процессе формирования структуры; наполнитель с грубодисперсной структурой, который играет роль компенсатора деформаций внутри структуры бетонов.
Из данной классификации следует, что совмещение наполнителей различной дисперсности способствует получению композитов с улучшенными свойствами по сравнению с материалами на однофракционных наполнителях. При исследовании композитов, наполненных порошками, состоящими из смеси частиц различного гранулометричсского состава, наполнителями служили порошки кварцевого песка, керамзита, отходов стекла Саранского электролампового завода, отработанный формовочный песок (ОФП) Саранского завода «Центролит» и зола ТЭЦ.
Оптимизационные исследования выполнялись с помощью математических методов планирования эксперимента. Гранулометрический состав наполнителя варьировался на трех уровнях: 0,63-0,315 мм - Xi, 0,315-0,14 мм - Х2, менее 0,14 мм - Х3 для кварцевого песка, молотого керамзита, ОФП и золы; 0,315-0,14 мм - Хь 0,14-0,08 мм - Х2, менее 0,08 мм - Х3 для стеклобоя. Исследованию подвергалась диаграмма «состав - свойство» с вершинами: Z1 (X, = 100%, Х2 = 0%); Z2 (Х2 = 100%, Х3 = 0%); Z3 (Х3 = 100%, X, = 0%). Матрица планирования для трехкомпонентной системы и результаты эксперимента приведены в табл. 5.4.
Статистическая обработка результатов эксперимента позволила получигь зависимости прочности при сжатии цементных композитов от вида и гранулометрического состава наполнителей. По уравнениям были построены графики в виде линий равных значений прочности которые представлены на рис. 5.8.
Из графиков следует, что для улучшения прочностных свойств цементных композитов предпочтительным является применение наполнителей в виде частиц различного гранулометрического состава. При этом наибольшая прочность при сжатии цементных композитов достигается при введении наполнителей, состоящих из смеси порошков следующего фракционного состава: для стеклобоя 0,315-0,14 мм - 50%, 0,14-0,08 мм - 25%, менее 0,08 мм - 25%; для кварцевого песка 0,63-0,315 мм - 5%, 0,315-0,14 мм - 30%, уенее 0,14 мм - 65%; для порошка керамзита 0,63-0,315 мм - 85%, 0,315-0,14 мМ - 10%, менее 0,14 мм - 5%; для отработанного формовочного песка 0,63-0,315 мм - 10%, 0,315-0,14 мм - 80%, менее 0,14 мм - 10%; для золы 0,63-0,315 мм - 6Т[%, менее 0,14 мм - 33%. Применение наполнителей указанных составов позволяет повысить прочность цементных композитов на 50, 20, 8, 10 и 15% соответственно для материалов с добавкой стеклобоя, кварцевого песка, молотого керамзита, ОФП и золы.
Представляется эффективным получение цементных композитов с заданными свойствами за счет применения наполнителей, представляющих собой смесь частиц различной природы. В технологии бетона давно известны наполнители, с помощью которых регулируют конкретные свойства цементного камня. Так, введение золы, низкоактивных доменных шлаков и бентонитовой глины способствует повышению плотности бетона; диатомиты, трепелы, опоки повышают удобоукладываемость смесей и стойкость цементного камня в пресных и сульфатных водах; базальты, граниты, кварцы способствуют повышению кислого- и щелочестойкости и т.д. Таким образом, с точки зрения направленного регулирования свойств цементных композитов целесообразно введение наполнителей, представляющих собой смесь частиц различной природы. Кремнийсодержащие и карбонатные породы применяются в качестве микронаполнителей для бетонов на протяжении многих лет. За это время были проведены многочисленные комплексные исследования их свойств. Результаты этих работ свидетельствуют о том, что введение в бетоны тонкомолотого известняка способствует уменьшению водоотделения, водопотребности и расслаиваемости смесей, повышению их водоудерживающей способности, пластичности и однородности, снижению усадки, а также улучшает их атмосфероустойчивость, водо-, морозо и кислотостойкость. Измельченный кварцевый песок с удельной поверхностью 1800-5000 м2/г пластифицирует смеси при одновременном снижении водопотребности и позволяет получать бегоны высоких марок. Однако замечено, что двухкомпонентные цементные системы не всегда оптимальны вследствие неоптимальной структуры образуемого цементного камня Так, замена части цемента молотым песком и известняком приводит к снижению прочности при сжатии Введение в вяжущее нескольких разных наполнителей, по ряду свойств дополняющих друг друга, позволяет существенно уменьшить отрицательное действие каждого из них на свойства композита.
При выполнении исследований в качестве такого наполнителя рассмат ривалась смесь часгиц кварцевого песка, молотого керамзита и известняка. Оптимизационные исследования проводились с помощью математических методов планирования эксперимента. В качестве варьируемых факторов были выбраны типы наполнителей: X1 - кварцевый песок фракции 0,63-0,315 мм; Х2 - керамзит фракции 0,14-0,08 мм и Х3 - известняк фракции 0,14-0,08 мм. Оптимизационными параметрами служили прочность композитов при сжатии, модуль упругости и трещиностойкость, которая оценивалась коэффициентом К, Статистическая обработка результатов эксперимента позволила получить зависимости прочности при сжатии цементных композитов от вида и гранулометрического состава наполнителей. По уравнениям были построены графики в виде линий равных значений прочности, которые представлены на рис. 5.9.
Эксперимент показал, что оптимальной является смесь следующих наполнителей: кварцевый песок - 20%, известняк - 70%, керамзит - 10%. Применение такого наполнителя способствует повышению прочности при сжатии, модуля упругости и коэффициента интенсивности напряжений соответственно на 10-15, 6-8 и 12-15% по сравнению с композитами с однофракционным наполнителем.
Таким образом, оптимизация гранулометрического состава наполнителей и объединение в композициях порошков различной природы позволяет значительно улучшить физико-технические свойства цементных композитов.
