Оптимизация окрасочных составов на основе эпоксидных связующих для антикоррозионной защиты

Наблюдаемая в последние десятилетия довольно устойчивая тенденция повышения степени агрессивного воздействия на строительные конструкции привела к тому, что на сегодняшний день от 30 до 45% всех конструктивных элементов зданий работают в неблагоприятных условиях воздействия агрессивных сред различной природы, а потери от коррозии в стране составляют десятки миллиардов рублей ежегодно. В этой связи одной из актуальных задач современного материаловедения является разработка эффективных материалов, исключающих или снижающих агрессивные воздействия на конструктивные элементы зданий и сооружений, изготовленных на основе цементных и других связующих неорганической природы.

Одним из основных средств защиты строительных конструкций на основе бетона и железобетона, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред, в настоящее время является покрытие их полимерами и пластическими массами. Применение полимеров в данном качестве объясняется возможностью приготовления на их основе материалов самых разных рецептур и составов, позволяющих получать покрытия, отвечающие современным требованиям с точки зрения повышения долговечности конструкций и улучшения их эстетического вида.

Существующие защитные покрытия по бетону и железобетону подразделяют на лакокрасочные легкие, мастичные усиленные, в том числе армированные, и полимербетонные.

Для изготовления защитных покрытий конструкции зданий и сооружений используются различные виды полимерных материалов, выбираемых с учетом условий эксплуатации и требований к покрытиям. В строительной практике нашли применение материалы на основе перхлорвиниповых смол, сополимеров винилхлорида, поливинилацеталей, фторсодержащих полимеров, эпоксидных смол, полиуретанов, фуриловых смол, нефтеполимерных смол, элементоорганических соединений, хлорсульфированного полиэтилена, хлорпреновых составов, тиоколов, алкидных смол, могут быть использованы также полистирол, стирол бутадиеновые латексы поливинилацетаты.

Весьма значительным классом полимеров, использующихся для создания защитных покрытий бетонных и железобетонных строительных конструкций, являются эпоксидные композиции. Эффективное использование данных материалов обусловлено положительными свойствами эпоксидного полимера. Отличительными качествами эпоксидных смол в сравнении с другими смолами являются высокая ударная прочность и стойкость к истиранию, повышенная прочность при изгибе низкая деформативность, хорошая химическая стойкость и водостойкость. Покрытия на их основе отличаются твердостью хорошей адгезией к металлам, бетонам и пластическим массам, незначительной усадкой при твердении, атмосфероустоичивостью, бензостоикостью, водостойкостью, кислото и щелочестойкостью, высокими электроизоляционными свойствами. Теплостойкость эпоксидных лакокрасочных покрытий равна 200 С, а стойкость к температурным перепадам - от -60 до +200 С. При условии воздействия агрессивных сред температуростойкость эпоксидных покрытий снижается до 120-125 С, что в 2 раза выше, чем теплостойкость перхлор виниловых покрытии. Эпоксидные покрытия можно наносить на влажную поверхность бетона. Важным технологическим преимуществом эпоксидных покрытий является возможность уменьшения числа наносимых слоев за счет большей толщины каждого из них.

По своему составу эпоксидные лакокрасочные материалы являются многокомпонентными системами. Поэтому изучение влияния свойств отдельных составляющих на качество и свойства получаемого покрытия имеет не только теоретическое но и практическое значение, позволяя развить теоретические представления о механизме взаимодействия компонентов и оптимизировать составы лакокрасочных материалов.

Свойства лакокрасочных покрытий в значительной степени определяются явлениями, протекающими в контакте жидкой и твердой фаз. Общую зависимость свойств можно представить как функцию параметров прочности пленкообразующего вещества количественного содержания отвердителя, пластификатора, растворителя, пигмента, степени взаимодействия пигмента и связующего и т. д. Окрашенные полимерные материалы представляют собой коллоидные системы, в которых дисперсная фаза распределена в дисперсионной среде. Структурообразование таких систем определяется процессами адсорбционного взаимодействия между полимером и поверхностью пигментированных частиц. Адсорбция полимера на пигменте зависит от наличия реакционноспособных групп на поверхности пигмента, активных групп полимера и характера связи, возникающей при образовании адсорбционных слоев.

В случае эпоксидных полимеров особенность взаимодействия полимер-пигмент заключается в том, что подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии пигмента, т.е. пигмент может влиять на процесс отверждения олигомерного связующего, вступая в химические реакции как с реакционноспособными группами эпоксидных олигомеров, так и с отвердителями, растворителями и пластификаторами.

В этой связи нами проведены исследования, направленные на установление структурных превращений в системе эпоксидный полимер-пигмент. При проведении исследований в качестве связующего применяли эпоксидную смолу марки ЭД-16, отвердителем служил полиэтиленполиамин, а в качестве растворителя использовался растворитель марки 646. Для испытаний были выбраны следующие типы пигментов: железный сурик; охра светлая; железоокисный желтый; свинцовый крон; глауконитовый зеленый; железная лазурь; кобальт фиолетовый темный; алюминиевая пудра.

Исследование структурных изменений лакокрасочных материалов осуществлялось методом ИК-спектроскопии, основанным на поглощении отдельных функциональных групп в ИК-области. Регистрацию ИК-спектров материала осуществляли на приборе «UR-20». В качестве стандартных областей для анализа спектров были выбраны длины волн 1580-1600 см^-1 - полоса поглощения бензольных колец эпоксидной смолы и максимум поглощения в области 1230-1280 см^-1 - полоса поглощения эпоксидного мостика смолы. Область поглощения эпоксидного кольца 1230—1280 см^-1 наиболее подходящая для количественных аналитических измерении, так как на нее не накладываются поглощения бензольных колец эпоксидной смолы. О степени отверждения композиций судили по изменению максимума поглощения эпоксидного мостика. Для более точного определения коэффициента экстинкции этих полос поглощения связей использован «метод внутреннего стандарта», в качестве которого служила полоса поглощения колебаний ароматических колец в эпоксидных смолах. Отношение высот полос поглощения при 1230-1280 см^-1 к 1580-1600 см^-1 служило характеристикой относительной степени отверждения. На рисунке 6.4 показаны ИК-спектры пигментированных эпоксидных композитов.

Сопоставление ИК спектров пленок непигментированного эпоксидного композита и составов с различными пигментами показывает что на степень полимеризации большое влияние оказывает вид применяемого пигмента. Рассчитанная по вышеприведенной методике степень отверждения различных композиции приведена в табл. 6.2.

Из результатов исследований лакокрасочных композиций видно, что наибольшая степень отверждения соответствует композитам, в которых в качестве пигмента применялся глауконитовый зеленый. Высокие результаты соответствуют композитам с кобальтом фиолетовым, лазурью железной, охрой, алюминиевой пудрой и железоокисным желтым. Для остальных композитов степень отверждения оказалась ниже, чем у непигментированной эпоксидной смолы у составов с суриком железным - на 7%, а у материалов, в которых в качестве пигментов использовался свинцовыи крон, - на 28%. Наибопьшая степень полимеризации композиций с глауконитовым зеленым объяснятся, вероятно, тем, что он образует устойчивые связи углерод-кислород-кобальт, что обусловливает высокую степень полимеризации. Свинцовая крона является скорее всего катализатором замедления полимеризации эпоксидной смолы. Такие соединения очень неустойчивые, они сразу же разрушают эпоксидное кольцо, образуя при этом ионы, которые в дальнейшей полимеризации не участвуют.

Прочностные и деформативные показатели покрытий, характер их изменения под воздействием различных эксплуатационных факторов во многом предопределяют долговечность покрытий. Путем направленного изменения состава эпоксидных композиций можно добиться снижения внутренних напряжений и оптимизировать деформационно-прочностные характеристики покрытий.

Одним из главных составляющих лакокрасочных материалов являются пигменты, которые не только придают цвет лакокрасочному покрытию, но и повышают его стойкость к внешним воздействиям, увеличивают прочность, снижают усадочные напряжения в пленке покрытия. На деформационнопрочностные свойства покрытия оказывают влияние концентрация, дисперсность и химия поверхности пигмента.

С целью установления влияния того или иного вида пигмента на предел прочности при растяжении и относительное удлинение лакокрасочных материалов были проведены исследования. Для окрашивания бьши выбраны малодефицитные ахроматические и хроматические пигменты, находящие широкое применение при получении лакокрасочных материалов различных цветов. Из ахроматических пигментов была использована алюминиевая пудра, из пигментов второго типа - сурик железный (красный); кобальт фиолетовый темный; охра светлая (желтый); лазурь железная (темно-синий); железоокисный желтый; глауконитовый зеленый; свинцовый крон (желтый).

Зависимости изменения предела прочности при разрыве и относительного удлинения лакокрасочных эпоксидных композитов с различными пигментами представлены на рис. 6.5.

Данные проведенных исследований свидетельствуют о том, что применением того или иного типа пигмента можно в широких пределах регулировать деформационно-прочностные свойства лакокрасочных материалов. Так, наибольшая прочность при растяжении достигается за счет введения в состав ЛКМ свинцового крона, алюминиевой пудры и лазури железной. Относительное удлинение материалов возрастает в случае применения алюминиевой пудры, свинцового крона и охры.

С течением времени свойства полимерного материала изменяются, что отражается на его работоспособности. В принципе такие изменения могут происходить как бы самопроизвольно. Однако поскольку материал находится в контакте с окружающей его атмосферой, характеризующейся различным составом, переменными значениями относительной влажности и температуры, необходимо учитывать влияние этих факторов. Наиболее распространенным и практически важным активатором, способствующим изменению свойств покрытий, является температура.

Полимерное связующее ЛКП при действии высоких температур на воздухе подвергается термоокислительной деструкции, в результате чего масса пленки уменьшается, изменяется ее цвет, что приводит к полной или частичной потере защитных свойств. Кроме того, для каждого класса полимеров характерен определенный температурный предел, после которого полимерное вещество начинает разрушаться. В этой связи для определения работоспособности полимерных покрытий при механических и тепловых воздействиях необходимо знать прочностные характеристики покрытий в широком диапазоне температур С этой целью были проведены исследования изменения свойств защитных материалов на основе эпоксидных смол при различных температурных воздействиях. Контролируемыми параметрами для лакокрасочных материалов являлись предел прочности при растяжении и относительное удлинение материала. Испытания проводились при температурах +20, +40, +60, +90, +120 и +180°С.

Эпоксидные смолы в подавляющем большинстве случаев приобретают важные технические свойства лишь в результате превращения в сетчатый полимер. Химическая природа и строение молекул отвердителей во многом определяют структуру сетки и оказывают влияние не только на технологические свойства исходных композиций, но и на эксплутационные характеристики полимеров. Отвердителями эпоксидных смол служат индивидуальные соединения или их смеси, олигомеры, а также смеси веществ разных молекулярных масс с различными реакционноспособными группами. В этой связи важным является исследование воздействия свойств и количественного содержания отвердителя на свойства эпоксидного полимера. При проведении исследований в качестве отвердителя применялся полиэтиленпо- лиамин, который относится к группе алифатических полиаминов. Количественное содержание отвердителя в композициях составляло от 5 до 12,5 мас. ч. на 100 мас. чс Зависимости изменения относительного удлинения эпоксидных композитов с различным содержанием отвердителя при действии повышенных температур представлены на рас. 6.6.

Данные проведенных исследований свидетельствуют о том, что повышение количественного содержания отвердителя приводит к снижению относительного удлинения эпоксидных композитов при повышенных температурах.

Влияние растворителя на свойства лакокрасочных покрытий не ограничивается только тем, что он растворяет пленкообразователь. От сродства полимера и растворителя зависит скорость растворения полимера, стабильность раствора и свойства покрытий. Поэтому проведенными исследованиями было установлено влияние количественного содержания растворителя на деформативные свойства эпоксидных композитов при действии повышенных температур. Количественное содержание растворителя в системах варьировалось от 0 до 20 мас. ч. на 100 мас. ч. смолы. Анализ данных показывает (рис. 6.7), что оптимальное содержание растворителя составляет 10 мас. ч. на 100 мас. ч. смолы. При его введении в больших количествах относительное удлинение постепенно снижается.

Пластификаторы вводят для повышения эластичности эпоксидных композитов. Они не могут превратить жесткую эпоксидную смолу в эластичный материал, но уменьшают его хрупкость, увеличивают сопротивление удару и улучшают работу при заливке конструкций. Однако улучшение одних свойств может привести к ухудшению других. При введении пластификаторов снижается температура стеклования, уменьшается термо- и химическая стойкость и, как правило, возрастают диэлектрические потери и водопоглощение Поэтому окончательный выбор вида и количественного содержания пластификатора должен определяться всем комплексом необходимых свойств композиции. В этой связи были проведены исследования изменения деформативных характеристик пластифицированных эпоксидных композитов под действием высоких температур. В качестве пластификатора применялся дибутилфталат, количественное содержание которого в композициях варьировалось от 0 до 15 мас. ч. на 100 мас. ч. смолы. Анализ (рис 6.8) показывает, что оптимальное содержание пластификатора составляет 10 мас. ч. на 100 мас. ч. смолы при его введении в больших количествах относительное удлинение падает.

Изменение свойств лакокрасочных материалов с различными видами пигментов от действия повышенных температур представлено в табл 6.3.

Результаты испытаний показали, что предел прочности при растяжении и относительное удлинение уменьшаются с повышением температуры. Наиболее интенсивное падение этих показателей наблюдается при температурах 120 и 180 С что связано с началом термической деструкции композита. Кроме того, анализ данных свидетельствует о том, что вид применяемого пигмента может определять стойкость материалов при воздействии повышенных температур. Лучшие показатели характерны для материалов со свинцовым кроном, кобальтом фиолетовым темным и суриком железным.

Защитные свойства лакокрасочного покрытия определяются совокупностью таких свойств, как проницаемость, химическая стойкость, адгезия к защищаемой поверхности. Основным критерием оценки их защитных свойств является период, в течение которого сохраняется возможность изолировать защищаемую поверхность от разрушающего действия агрессивных сред. Поэтому, изучая защитные свойства лакокрасочных покрытий, необходимо знать ме ханизм взаимодействия среды с покрытием и ее разрушающее действие.

Способность лакокрасочных покрытий противостоять действию агрессивных сред определяется свойствами содержащихся в составах компонентов, и прежде всего свойствами главной - пленкообразующей части. Химическая агрессивность средь связана с особенностями ее химического взаимодействия с полимером. Реакционная способность полимера определяется наличием функциональных групп в молекуле, но скорость взаимодействия и степень завершения реакции материала покрытия с агрессивной средой различны. Это объясняется изменением проницаемости полимера по мере взаимодействия со средой и расположением активных функциональных групп молекул в полимере. Диффузия среды может замедляться при введении пигментов и наполнителей вследствие повышения плотности упаковки полимера. В этой связи изучение влияния свойств других отдельных составляющих на качество и свойства получаемого покрытия имеет не только теоретическое, но и практическое значение, позволяя развить теоретические представления о механизме взаимодействия компонентов и оптимизировать составы лакокрасочных материалов.

Немаловажное значение имеет и специфика воздействия внешней среды. Так, изменение связующего при гидролизе, окислении, омылении и т. п. может ухудшать не только барьерные свойства пленок, но и адгезионное взаимодействие с защищаемой поверхностью.

Контролируемыми параметрами были изменение массосодержания после воздействия агрессивных сред и коэффициент химической стойкости после 3,6 и 12 месяцев выдерживания в агрессивных средах.

Оптимизация составов лакокрасочных материалов проводилась методом математического планирование эксперимента. Варьируемыми факторами служили. X1 - содержание отвердителя; Х2 - содержание растворителя; Х3 - содержание пластификатора; Х4 - тип пигмента. Матрица планирования и рабо чая матрица приведены в табл. 6.4.

В таблице 6.5 представлены значения изменения массосодержания и коэффициента стойкости эпоксидных композитов после 12 мес. выдерживания в агрессивных средах.

Полученные данные свидетельствуют о том, что лучшей водостойкостью обладают составы № 2, 5, 6, 9, 12, 14, 15, 18, 25, 27. После 12 мес. воздействия воды прочность данных композитов уменьшилась на 15 - 20% по сравнению с первоначальной. Худшие результаты показали составы № 1, 3, 4, 7, 8, 10, 11, 13, 16, 17, 19, 20 21, 22, 23, 24, 26, у которых прочность снизилась на 25 и более процентов.

Эпоксидные лакокрасочные композиты практически со всеми пигментами обладают достаточно высокой кислотостойкостью, за исключением мате риалов с охрой, у которых падение прочности после 12 месяцев выдерживания в среде составило более 50% (состав № 7).

Высокую устойчивость в щелочах имеют ЛКМ на основе эпоксидных связующих в которых в качестве пигментов применялись свинцовый крон и кобальт фиолетовый желтый (составы № 3,4 18, 25). После 12 месяцев выдерживания прочность данных композитов понизилась лишь на 12-15%. Наихудший результат показал состав № 19 с алюминиевой пудрой, у которого коэффициент стойкости после экспозиции в агрессивной среде составил 0,58.

Функция ЛКП сводится к защите конструкций не только от атмосферных воздействий и прочих агрессивных сред, но и от микробиологической коррозии, в частности от поражения плесневыми грибами и бактериями. Пораженные микроорганизмами окрашенные поверхности покрываются разноцветными пятнами, вспучиваются, растрескиваются, отслаиваются и в результате теряют свои эксплуатационные свойства Основными агентами микробиологических повреждений ЛКМ и покрытий являются плесневые грибы, среди которых преобладают грибы родов Aspergillus, Penicillium, Fusarium, Trichoderma, Cephalosporium и Altemaria. Видовой состав грибов специфичен для различных почвенно-климатических зон. Развитие грибов на ЛКП происходит за счет использования ими в качестве питательной среды либо компонентов, входящих в состав покрытия, либо веществ, загрязняющих поверхность. Разрушение ЛКП происходит в результате механического воздействия мицелия плесневых грибов и под влиянием продуктов метаболизма, выделяемых микромицетами в процессе их жизнедеятельности (минеральных и органических кислот, окислительно-восстановительных и гидролитических ферментов, аминокислот и т. д.).

Биостойкость готовых ЛКП в значительной степени зависит от состава лакокрасочного материала (ЛКМ), химической природы пленкообразующих веществ, пластификаторов, стабилизаторов, отвердителей, растворителей, пигментов, а также от природы материалов, на которые наносится покрытие.

Проведенные нами экспериментальные исследования были направлены на разработку и оптимизацию составов лакокрксочных покрытий различных цветов на основе эпоксидных смол, обладающих грибостойкостью и фунгицидностъю. Связующим служила эпоксидная смола марки ЭД-16, отвердителем - полиэтиленполиамин, растворителем - ацетон, пластификатором - дибутилфталат. Для окрашивания были использованы цинковые белила, алюминиевая пудра, технический углерод (белая и черная сажа), сурик железный; кобальт фиолетовый темный; охра светлая; лазурь железная; железоокисный желтый, глауконитовый зеленый; свинцовый крон.

Испытания материалов на грибостойкость и фунгицидные свойства проводились в соответствии с ГОСТ 9.049-91 на образцах-призмах размером 1x1x3 см. В качестве тест-организмов использовались следующие виды микромнцетов: Aspergillus oiyzae Cohn; Aspergillus niger van Tieghem; Aspergillus terreus Thom; Chaetomium globosum Kunze; Paecilomycer variotii Bainier, Pemcillium funiculosum Thom, Penicillium chrysogenum Thom; Pemcillium cyclopium Westling; Tnchoderma vinde Pcix, ex Fr. Сущность испытаний заключалась в выдерживании материалов, зараженных спорами плесневых грибов, в оптимальных для их развития условиях с последующей оценкой грибостойкости и фунгицидности. В качестве характеристик для оценки микробиологической стойкости материалов рассматривали обрастаемость грибами, а также относительное изменение прочности и жесткости. Обрастаемость определяли испытаниями образцов с использованием питательной среды Чапека-Докса (метод 3) и без дополнительных источников углеродного и минерального питания (метод 1).

Так как лакокрасочные материалы во время эксплуатации испытывают механические воздействия, обусловленные приложением внешних нагрузок, протеканием усадочных и температурных деформаций, а также других физических и химических процессов, то наряду с исследованием обрастаемости материалов устанавливались изменения прочности и модуля упругости композитов после воздействия биологических сред. Физико-механическим испытаниям подвергались образцы, выдержанные в среде по методу 3. Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл. 6.6.

Из результатов исследовании следует, что содержание отвердителя раство рителя и пластификатора, а также вид применяемого пигмента оказывают существенное влияние на грибостойкость материалов. Их обрастаемость при испытании по методу 1 изменяется в пределах от 2 до 4 баллов. Статистическая обработка результатов позволила установить грибостойкие составы как с различной вязкостью так и с высоким содержанием сухого остатка. Составы с грибостойкими свойствами приведены в табл. 6.7.

Проведенные исследования также показали, что все испытанные составы не обладают фунгицидными свойствами (обрастаемость 4-5 баллов по методу 3). При выдерживании образцов в условиях присутствия дополнительных источников углеродного и минерального питания изменяются прочность и модуль упругости. Все рассмотренные составы показали снижение прочности; в зависимости от содержания в композиции отвердителя, растворителя, пластификатора и вида пигмента деформативность материала или увеличивается, или уменьшается.

В настоящее время отечественными и зарубежными исследователями разработаны различные методы повышения биологической стойкости промышленных и строительных материалов, одним из наиболее эффективных и длительно действующих из которых является введение биоцидных добавок - фунгицидов. Предложено большое количество добавок, защищающих композиционные материалы от обрастания С разной интенсивностью они подавляют рост и развитие микроорганизмов. В качестве фунгицидов для защиты ЛKM находят применение вещества, относящиеся к различным классам химических соединений: неорганических, металлоорганических, органических.

Нами в качестве фунгицидных добавок использовались тиомочевина и сульфат меди, которые вводились в количестве 2,5,5 и 10 мас. ч. на 100 мас ч. эпоксидной смолы. В качестве пигментов ЛKM применялись сурик железный, охра и черная сажа, наполнителями служили каолин и тальк. Результаты испытаний лакокрасочных и наполненных композиций приведены в табл 6.8.

Результаты исследований показывают, что из рассмотренных добавок наибольшая эффективность достигается при введении сульфата меди, которая придает материалам с суриком железным, охрой, каолином и черной сажей фунгицидные, а составам с тальком - грибостоикие свойства. Введение тиомочевины способствует повышению грибостойкости ЛКП.

Баженов Ю.М., Король Е.А., Ерофеев В.Т., Митина Е.А., Ограждающие конструкции с использованием бетонов низкой теплопроводности, М., АСВ, 2008