Партнерский проект с компанией Руспроектэксперт

Тел.: 8-495-771-14-07

Проектирование


Полимерсервис - все для работы с полимерными материалами

13.1. Полимеры и конструкционные материалы на их основе

Важнейшими проблемами современного материаловедения являются разработка и создание новых конструкционных материалов на основе синтетических, природных и искусственных связующих. Среди неметаллических конструкционных материалов наиболее распространёнными и перспективными являются пластические массы и резины.

Общие сведения о полимерах. Полимерами называются соединения, молекулы которых состоят из большого количества атомных группировок, соединённых между собой химическими связями. Основными источниками сырья для производства синтетических полимеров являются нефть, природные газы и уголь. Основными видами материалов, получаемых на основе полимеров, являются различные пластмассы, лакокрасочные покрытия, клеи, волокна, плёнки.

Исходное вещество, из которого образуется полимер, называется мономером. Многократно повторяющиеся группировки, которые являются остатками мономеров, называются звеньями. Большая молекула, составленная из звеньев, называется макромолекулой или полимерной цепью.

Звенья макромолекулы полимера по своему составу и строению сходны с мономером, из которого синтезирован полимер.

Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации. Величина степени полимеризации может варьировать в очень широких пределах – до 10000 и более. Полимеры со сравнительно невысокой степенью полимеризации называются олигомерами. Полимеры, полученные из одного мономера, называются гомополимерами. Полимерные соединения, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами, или смешанными полимерами. Введение в основную полимерную цепь звеньев другого типа вызвано стремлением получить материал с новыми свойствами.

Классификация и структура полимеров. По происхождению полимеры разделяют на природные, синтетические и искусственные. Типичными представителями природных полимеров являются целлюлоза, крахмал, натуральный каучук. Синтетические полимеры представляют собой продукт синтеза, т.е. целенаправленного получения сложных веществ из более простых. Искусственные полимеры получают путём обработки (т.е. модифицирования) природных. Например, искусственный полимер – нитроцеллюлозу получают нитрированием целлюлозы.

По химическому составу макромолекул различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры.

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений. К органическим полимерам относят соединения, молекулы которых содержат атомы углерода, водорода, азота, хлора, фтора, входящие в состав главной цепи и боковых групп.

Элементоорганические полимеры содержат в составе основной цепи неорганические атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, которые сочетаются с органическими радикалами. В природе такие соединения не встречаются. Наиболее известными среди этого класса материалов являются кремнийорганические соединения или силиконы.

Неорганические полимеры – это соединения, которые не содержат в составе макромолекул атомов углерода. Это, например, силикатные стёкла, керамика, слюда, асбест. Основу этих полимеров составляют атомы кремния, магния, алюминия и др.

Полимерные материалы изменяют свои свойства под воздействием температуры. По этому признаку различают термореактивные и термопластичные полимеры.

Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагревании выше определённых температур, характерных для данного типа полимеров, становятся неплавкими и практически нерастворимыми.

Термопластичные полимеры (термопласты) могут многократно расплавляться и вновь отвердевать при повышении температуры. Это позволяет изношенные и бракованные детали из термопластов, а также различные отходы их переработки утилизировать и вновь перерабатывать. Свойства полимера при этом существенно не изменяются.

В процессе получения полимерного соединения мономерные звенья выстраиваются в определённую цепь. По структуре, т.е. по характеру строения полимерных цепей, различают полимеры с линейной, разветвлённой и сетчатой (т.е. сшитой) структурой (рис.33).

Макромолекулы линейных полимеров состоят из длинных неразветвлённых постоянно повторяющихся атомных группировок (звеньев). В макромолекулах разветвлённых полимеров выделяют главную (основную) молекулярную цепь, к которой химическими связями присоединены короткие боковые цепи. Макромолекулы сетчатых полимеров соединяются друг с другом поперечными химическими связями, образуя пространственную структуру.

Линейные полимеры, состоящие из очень длинных молекулярных цепей, способны при нагревании размягчаться и вновь отвердевать, а также растворяться в органических растворителях (или, по крайней мере, набухать). Эти полимеры наиболее часто используются для получения волокон и плёнок.

Боковые ответвления у разветвлённых полимеров препятствуют сближению макромолекул, их более плотной упаковке. Поэтому полимеры с такой структурой имеют более ослабленное межмолекулярное взаимодействие, что обуславливает их лучшую растворимость и плавкость.

Пространственные, или сетчатые полимеры образуются при соединении (“сшивке”) макромолекул между собой химическими связями или непосредственно, или через химические элементы и радикалы. В результате такого соединения образуется сетчатая структура с различной густотой сетки, т.е. с различной частотой сшивок. Такая структура называется иногда трёхмерной. Редкосетчатые полимеры обладают достаточной упругостью (например, мягкие резины), однако они теряют способность растворяться и плавиться. Густосетчатые полимеры обладают более высокой твёрдостью, а, следовательно, и меньшей эластичностью. Как видно, сетчатая структура полимеров характерна для реактопластов, а линейная и слегка разветвлённая – для термопластов.

Поведение полимеров при нагревании оказывает существенное влияние на выбор способа и на технологический режим переработки их в изделия.

Синтетические полимеры получают в основном двумя способами – полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация – это процесс получения высокомолекулярных соединений (полимеров) путём последовательного присоединения звеньев мономера друг к другу в результате раскрытия кратных (ненасыщенных) связей. При этом какие-либо побочные продукты не выделяются. Таким образом, получают, например, полиэтилен из этилена. Этилен – это газ, его молекулярная формула С2H4, структурная СН2 = СН2. В процессе полимеризации образуется звено – СН2–СН2 –, которые за счёт свободных химических связей последовательно присоединяют такие же звенья. В результате образуется длинная полимерная цепь, т.е. макромолекула с очень большой степенью полимеризации. В этом случае формулой полиэтилена будет (– СН2 – СН2 –)n, где n – степень полимеризации. По реакции полимеризации получают также полипропилен, полихлорвинил, полистирол, фторопласты и некоторые другие полимеры.

Поликонденсация – это процесс синтеза полимеров, при котором происходит химическое взаимодействие молекул мономеров между собой с выделением побочных продуктов, например, воды, аммиака, углекислого газа. По реакции поликонденсации получают, например, фенолоформальдегидные, эпоксидные, кремнийорганические и другие полимеры, называемые также смолами.

Свойства полимеров. Полимерным материалам свойственны только два агрегатных состояния – твёрдое и жидкое. Переход макромолекул в газообразное состояние без разрушения связей основной цепи, т.е. без деструкции, невозможен. Это объясняется тем, что физические связи между макромолекулами значительно сильнее химических связей между отдельными звеньями в цепи.

Прочность полимерных материалов зависит от структуры, которую они приобретают в процессе переработки. На практике широко используется метод упрочнения полимеров путём ориентации макромолекул. Ориентированные полимерные материалы (волокна, плёнки) обладают существенной анизотропией свойств и находят широкое применение на практике.

Полимеры при обычной температуре могут находиться в одном из трёх физических состояний: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем.

В стеклообразном состоянии полимерный материал сопротивляется воздействию температуры, его деформации являются в основном упругими (см. раздел 4), т.е. после снятия нагрузки они быстро исчезают. В высокоэластическом состоянии наблюдается значительная деформация, которая после снятия нагрузки исчезает лишь в течение некоторого времени. Такая деформация называется высокоэластической или условно-остаточной. Рост деформации в данном случае объясняется распрямлением длинных и перепутанных макромолекул полимера. С повышением температуры доля необратимых деформаций увеличивается. В вязкотекучем состоянии наблюдается остаточная деформация, при этом макромолекулы могут перемещаться относительно друг друга.

В качестве конструкционных материалов полимеры используются, как правило, в стеклообразном и высокоэластическом состоянии. Переработка полимеров в изделия осуществляется обычно в вязкотекучем состоянии.

Одним из важных свойств полимерных материалов является релаксация механических напряжений. Всякий релаксационный процесс заключается в стремлении системы к восстановлению нарушенного равновесия в результате теплового движения молекул. При испытании стальных образцов (см. раздел 4) мы замечали, что в пределах упругости деформации всегда обратимы, т.е. исчезали сразу же после снятия нагрузки. Однако у большинства полимерных материалов после снятия нагрузки деформация будет исчезать медленно и может полностью не исчезнуть в течение длительного времени.

Таким образом, для полимерных материалов релаксационные процессы растянуты во времени, что обусловлено перегруппировкой звеньев длинных и перепутанных макромолекул полимера, которые моментально не могут отреагировать на изменение деформационного состояния.

Если полимерный образец растянуть и зафиксировать в деформированном состоянии, то можно заметить (например, на силоизмерителе), что через некоторое время усилие растяжения вернётся к нулю. Это значит, что напряжения в образце исчезли, т.е. произошла релаксация напряжений. В зависимости от вида полимера, внешних условий, температуры и строения полимера время релаксации может изменяться от нескольких минут до нескольких лет.

Релаксационную природу имеет и явление ползучести полимерных материалов (крип) под действием постоянной нагрузки. С повышением температуры ползучесть полимеров усиливается, что обусловлено облегчением условий взаимного перемещения макромолекул.

Особенности поведения под нагрузкой учитываются при прогнозировании эксплутационных свойств полимерных материалов.

При эксплуатации и хранении полимер подвергается воздействию различных внешних факторов – теплоты, света, атмосферных воздействий, агрессивных сред и др., вследствие чего его свойства изменяются. Это явление необратимого изменения свойств полимера во времени под влиянием внешней среды называется старением.

Основные виды полимеров. К числу наиболее распространённых полимеров, используемых в качестве конструкционных материалов, а также лаков, красок, эмалей, плёнок, волокон относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, фторопласт, полиметилметакрилат, а также фенолоформальдегидные, полиэфирные, эпоксидные смолы.

Полиэтилен представляет собой продукт полимеризации этилена. Полимеризация этилена протекает по реакции n(CH2=CH2) – (–СН2–СН2–)n. В зависимости от условий полимеризации (давление, температура, катализатор) получают полиэтилен высокого давления с молекулярной массой 80000…500000 и полиэтилен низкого давления с молекулярной массой 80000…300000. Достоинствами полиэтилена является высокая химическая стойкость, удовлетворительные механические свойства, хорошая технологичность переработки и низкая стоимость. Применяется для изоляции электрических проводов и кабелей, для получения плёнок, труб, шлангов, различных ёмкостей, а также некоторых деталей машин. Полиэтилен относится к числу наиболее широко применяемых полимерных материалов.

Полипропилен получают путём полимеризации пропилена по реакции n(СН3СН=СН2) – (–СН3СН–СН2 –)n. Температура плавления около 1700С. По сравнению с полиэтиленом отличается более высокой ударной вязкостью, прочностью, износостойкостью, обладает высокими диэлектрическими свойствами. Полипропилен не растворим в органических растворителях, устойчив к действию кипящих воды и щелочей, но обладает низкой термо- и светостойкостью. Применяется для изготовления деталей, работающих в контакте с агрессивными жидкостями, а также для получения волокон, плёнок, труб и др.

Полистирол получают полимеризацией стирола по реакции n(С6Н5СН=СН2) – (–С6Н5СН–СН2–)n. Полистирол прозрачен, обладает достаточно высокими механическими характеристиками. Применяется главным образом для изготовления деталей радиоаппаратуры, изделий бытового назначения, а также различных сосудов, трубопроводов, тары в пищевой промышленности и др. В строительстве применяют полистирольные пенопласты и поропласты, облицовочные плитки.

Поливинилхлорид – это продукт полимеризации винилхлорида СН2=СНCl. Жёсткий поливинилхлорид (ПВХ) называют винипластом. Достоинствами винипластов являются высокие механические свойства, химическая стойкость, технологичность переработки в изделия, обрабатываемость резанием. Изделия из ПВХ хорошо свариваются и склеиваются. Однако ПВХ имеют невысокую стойкость к нагреванию и действию света. Применяется в кабельной промышленности, для изготовления плёнок, искусственной кожи, линолеума, клеев, лаков, волокон. Из винипласта изготавливают листы, трубы, стержни, а также различные детали конструкционного назначения. Его используют для защиты химической аппаратуры, гальванических ванн, в аккумуляторных батареях и др.

Фторопласты являются продуктами полимеризации фторопроизводных этилена. В промышленности освоено производство фторопласта – 4 (полимер СF2=CF2) и фторопласта – 3 (полимер СНF=CF2). Они отличаются исключительной химической стойкостью, высокой термостойкостью (выдерживают нагрев до 350…4000С), обладают уникальными антифрикционными свойствами (см. раздел 11), что обуславливает возможность их использования при трении без подвода смазки.

Наиболее широко распространённым является фторопласт – 4 (тефлон, флюон). Он является самым стойким из всех машиностроительных материалов – полимеров, металлов, силикатов – к воздействию большинства агрессивных сред, климатических факторов, микроорганизмов. Основными недостатками фторопластов являются сравнительно невысокая механическая прочность и хладотекучесть. Для их устранения в состав фторопластов вводят различные модификаторы и наполнители. Фторопласт – 4 применяется для изготовления конденсаторных и электроизоляционных плёнок, антифрикционных материалов, уплотнительных деталей, в холодильной технике, пищевой промышленности и других отраслях. Однако стоимость фторопластов достаточно высока.

Фенолоформальдегидные смолы получают на основе реакции поликонденсации фенола C6H5OH с формальдегидом CH2O. Они обладают высокой атмосферо- и термостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами. Растворяются во многих органических растворителях. Применяются для изготовления лаков, клеев. На основе этих смол получают многие композиционные материалы – текстолиты, волокниты, гетинаксы и др.

Из полиэфирных смол наибольшее распространение получили глифталевые смолы. На их основе получают различные эмали, краски. Полиэфирные волокна (лавсан) используют для изготовления шинного корда, канатов, ремней для клиноременных передач, различных технических тканей, а также трикотажа для одежды.

Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к металлам, стеклу, керамике и другим материалом. До отверждения они растворимы во многих органических растворителях. Применяются для получения различных композиционных материалов, клеев, лаков, эмалей.

Композиционные материалы на основе полимеров. Полимеры во многих случаях являются основой, т.е. связующим для получения различных композиционных материалов, называемых также пластмассами или пластиками. Основу таких материалов называют иногда матрицей. Кроме связующего в состав пластмасс входят наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, отвердители и другие добавки целевого назначения.

Наполнители вводят для улучшения механических свойств пластмасс, уменьшения усадки во время отверждения, повышения их стойкости к действию различных сред, а также для снижения стоимости полимерных материалов. В качестве наполнителей могут быть использованы порошки различных минералов, металлов и их сплавов, солей, оксидов, графит, каолин, сажа, древесная мука и др. Для получения композиционных материалов достаточно часто используются различные волокнистые наполнители, ткани, отходы деревообрабатывающего производства, древесный шпон, бумага. Материалы, содержащие в качестве наполнителей волокнистые материалы (асбест, стекловолокна, отходы текстильного производства) носят общее название волокнитов. Такие известные материалы как текстолиты содержат в качестве наполнителей различные хлопчатобумажные или стеклоткани. Гетинакс – это слоистый пластик на основе бумаги, пропитанной термореактивной синтетической смолой. Древесностружечные плиты представляют собой прессованные композиции из стружки или опилок со связующим, облицованные шпоном. В качестве связующих наиболее часто используются фенолоформальдегидные, карбомидные и другие синтетические смолы.

Пластификаторы применяются для повышения пластичности и эластичности полимерного материала при его переработке и эксплуатации. Пластификация полимеров позволяет также расширить температурный интервал их использования. Механизм пластифицирующего действия основан на увеличении подвижности макромолекул и экранировании межмолекулярного взаимодействия. В качестве пластификаторов используются вещества, химически инертные по отношению к другим компонентам смеси. Наиболее часто в качестве пластификаторов используют олеиновую кислоту, камфору, стеарат алюминия, дибутилфталат, глицерин и др.

Стабилизаторы применяют для защиты полимерных материалов от старения, т.е. способствуют более длительному сохранению показателей свойств пластмасс в процессе эксплуатации. Главными факторами, которые влияют на свойства пластмасс в процессе их использования, являются тепло, свет, атмосферные воздействия. Следует отметить, что стабилизаторы не влияют на первоначальные свойства пластмасс.

Отвердители вводят в состав полимеров для получения пространственной структуры. В качестве отвердителей могут быть использованы или отдельные элементы (например, сера) или химические соединения.

К специальным ингредиентам относят технологические смазки, облегчающие извлечение полимерных изделий из формы; вещества, уменьшающие горючесть полимеров (антипирены); антистатики, снижающие статическую электризацию полимеров; порообразующие вещества, позволяющие вспенивать полимерный материал с целью придания ему звуко- и теплоизоляционных свойств.

Акулич Н.В. Процессы производства черных и цветных металлов и их сплавов, Гомель 2008

Экспертиза

на главную