ДЕФОСФОРАЦИЯ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ

Можно выделить рад направлении в решении проблемы удаления фосфора из высоколегиро-ванных расплавов, основанных на разбавлении шихты малофосфористыми материалами, дефос-форации электрохимическим методом [1], обработке шлаковыми смесями в восстановительных условиях [14], дефосфорации путем образования летучих соединений фосфора (галогенов, фосфина и др.) [1, 5], связывании фосфора фосфидообразующими элементами (В, Nb, Zr* V, Са, Mg, РЗМ) [1, 6].

Анализ экономических^ технологических и экологических аспектов перечисленных способов позволяет заключить, что наиболее перс-пективными направлениями рафинирования вы-соколегированных сталей и ферросплавов от фосфора следует считать шлаковую дефосфора- цию в слабоокислительных условиях, перевод этого элемента в газовую фазу и связывание его в устойчивые неметаллические включения типа фосфидов.

Дефосфорация шлаковыми смесями с высокой фосфатной емкостью. Эффективность процесса удаления фосфора в шлаковую фазу помимо состава шлака и температуры ванны, которые определяют сорбционную емкость рафинирующей смеси, в значительной степени зависит от окислительного потенциала системы металлшлак (р ).°2 На рис. 1 представлена зависимость коэф-фициента распределения фосфора между шлаковым расплавом (СаОCaFj) и жидким железом от парциального давления кислорода [3]. Традиционная окислительная дефосфорация в сталеплавильном производстве протекает при р >10"10атм и обеспечивает удаление °2 фосфора из низколегированной стали до 0, 01%. Перевод фосфора в шлак в виде фос-фидов (как правило, фосфидов кальция) в восстановительных условиях требует очень низких значений р < 10 18 атм. Восстаноительная дефосфорация хотя и позволяет удалить из металла 5080 %Р при сохранении ценных легирующих компонентов, является технологически весьма сложным процессом, применение которого экономически может быть оправдано лишь для сталей: и сплавов с высоким содержанием Mn, Ti, AI и др.

Для расплавов, где основными легирующими компонентами являются W, Сг и в определенной степени V, целесообразно проводить де- фосфорацию в слабоокислительных условиях (10~п10~14 атм), что позволяет существенно упростить удаление фосфора и избежать заметного угара легирующих. Однако в этом случае использование традиционных печных шлаков оказывается неэффективным. Например, для стали типа Х18Н10 парциальное давление кислорода не должно превышать 10”12 атм (это отвечает равновесию металлического расплава, содержащего 18 % Р, со шлаком, насыщенным Сг203 при 1823 К). При таких значениях р окислительная дефосфорация эффективно может осуществляться только с использованием флюсов, обладающих высокой фосфатной емкостью С*~К таким рафинирующим Р2 02 смесям относятся системы СаОCaF2; BaO-BaCl2: BaO-BaF2; NajOSi02; BaOMnO, сорбционная способность которых по отношению к фосфору на 46 порядков превышает возможности печных шлаков [2, 3].

Значения коэффициента распределения фосфора между шлаковой и металлической фазами, рассчитанные по уравнению [4]

Вместе с тем необходимо отметить нестабильность получаемых результатов по удале нию фосфора из высокохромистых расплавов, что связано прежде всего с кинетическими затруднениями протекания процесса из-за гетерогенизации шлака и снижением его фосфатной емкости за счет перехода в него хрома из металла. Действительно, введение в указанный флюс 3% Сг2Оэ повышает его вязкость при 1873 К с 103 до 1,5 Па • с [4]. Кроме того, фосфатная емкость системы CaO-CaF2(48 % Сг2Оз) составляет 1019*8 при 1873 К, в то время как для шлака СаОCaF2(< 1 % Сг2Оз) значение CpQ3- = 1021*2. В этой связи следует, рекомендовать применение шлаковых смесей на основе ВаО, обладающих существенно большим значением фосфатной емкости (см. рис. 2).

Таким образом, для успешной дефосфорации высоколегированных расплавов в слабоокис- ленных условиях необходимо использовать рафинирующие смеси с высокой фосфатной емкостью (Сроз. > 1022) и осуществлять контроль и регулирование уровня окисленности системы металлшлак с помощью датчиков- активометров.

Дефосфорация за счет перевода фосфора в газовую фазу. На основе термодинамического анализа процесса дефосфорации коррозионно- стойкой стали типа Х18Н10 при обработке га-зовыми смесями, содержащими водяной пар, и шлаком с низким окислительным потенциалом, показана принципиальная возможность перевода фосфора из высоколегированного расплава в газовую фазу. Рассмотрены два механизма удаления фосфора: по первому фосфор в чистом виде либо в виде соединений переходит в газовую фазу; по второму фосфор сначала переходит в шлак, а далее в газовую фазу. Возможны и смешанные схемы, однако эти два варианта представляются наиболее удобными для анализа. Как уже отмечалось, в данном случае р =•10"12 атм, что отвечает °2 раскислительной способности 18 % хрома в металле. По первому механизму удаление фосфора в газовую фазу можно представить в виде [Р] = 1/2Р2 И [Р] + 3/2Н2 = РН3. Для рассматриваемого расплава, содержащего 0,04 %Р, при р = 1 атм равновесные р и Щ *2 р составляют соответственно 10”14 и РН3 10"9 атм.

Выполненные балансовые расчеты позволяют считать возможным удаление фосфор^ из расплава при достижении равновесного давления этого элемента в газовой фазе, превышающего 10~3 атм. Таким образом, удаление фосфора за счет испарения либо образования гидридов при продувке водородсодержащими газами, маловероятно.?

Реакция образования гидрида фосфора при обработке расплава водяным паром описывается уравнением [5]:

В этом случае парциальное давление РН3 в значительной степени зависит от отношения Р3/2/рД/4 и может достигать значений Н2О О2 10“3атм при =1атм и р = 10"18 атм. щ о2

В таком случае процесс дефосфорации может быть облегчен, если в зону реакции искусственно ввести углерод, например, в виде графита.

При анализе второго механизма дефосфорации на первой стадии фосфор может быть переведен в шлак по реакции:

Дефосфорация ферросплавов при обработке их фосфидообразующими элементами. Данный способ может оказаться перспективным для внепечного рафинирования ферросплавов Сг, Мп и V от фосфора. При этом целесообразно использовать в качестве фосфидообразующих элементов РЗМ, сочетающие достаточно высокое сродство к фосфору с низким давлением пара при высоких температурах и заметной растворимостью в сплавах железа, что отличает их от щелочноземельных и щелочных металлов. Методом закалки жидких равновесных фаз и встречной диффузией компонентов проведены эксперименты по изучению условий формирования неметаллических фосфорсодержащих фаз в сплавах на основе железа, марганца и хрома при введении в них РЗМ.

Во всех исследованных системах при снижении концентрации РЗМ (Се, La) происходит смена продукта реакции взаимодействия церия (лантана) с фосфором от чистого фосфида СеР (LaP), имеющего правильную ограненную форму, до фосфорсодержащей жидкой фазы переменного состава L2, представляющей собой взаимный раствор фосфидов РЗМ и элемента основы сплава (рис. 4), в отличие от металлической жидкости Lx с относительно низким содержанием фосфора и РЗМ. Такая фаза выглядит на шлифе в виде крупных глобулярных включений.

Равновесная с фосфидной жидкостью Ь2 концентрация фосфора при содержании 1 % растворенного РЗМ составляет: для сплавов марганца 8,7 %, сплавов железа 2 % и спла- BOB хрома 0,7%. Условия фазовых равновесий в системе VFeРСе были рассчитаны с при-менением моделей субрегулярных растворов для металлической жидкости и совершенных растворов для фосфидной Lv Полученная граница, характеризующая состав жидкого металла в равновесии с фосфорсодержащей фазой для данной системы при V/Fe = 1, лежит значительно ниже соответствующей границы для ранее изученных сплавов (см. рис. 4).

Результаты экспериментов показали, что при медленном охлаждении и кристаллизации массивных слитков феррохрома и феррованадия,. содержащих церий, происходит выделение фосфидов РЗМ, концентрирующихся в верхней части слитка, при начальном содержании реа-гентов значительно ниже расчетных (см. рис. 4). Последующая гидролизация фосфидов с образованием фосфина обеспечила заметную степень удаления фосфора из феррохрома (до 17%) при введении в него 2% Се (начальное содержание 0,06 %Р). В случае феррованадия (Fe/Y = 1) степень дефосфорации в аналогичных условиях достигла 35 %. Способ привлекателен простотой промышленной реализации, однако при этом необходимо учитывать высокую стоимость РЗМ.

Анализ термодинамических и кинетических факторов удаления фосфора из высоколегиро-ванных расплавов с учетом экономических, технологических и экологических аспектов этой важной проблемы позволяет заключить, что дефосфорация шлаковыми смесями с большой фосфатной емкостью в слабоокислительных условиях является одним из перспективных способов существенного снижения содержания данной примеси в сталях и сплавах с высоким содержанием хрома, вольфрама, а также в оп-ределенной степени ванадия и марганца без заметных потерь этих элементов. Значительный практический интерес представляет дальнейшее изучение условий удаления фосфора в газовую фазу при продувке жидкого металла паросодержащими смесями, а также обработка ферросплавов фосфидообразующими элементами и последующее удаление фосфора при гидратации фосфидов.

СБОРНИК НАУЧНЫХ ТРУДОВ Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке. Т о м 2, Москва 1994