МЕТОД ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕПЛООБМНННЫХ ЭФФЕКТИВНОСТЕЙ И РЕГЕНЕРАЦИЙ В ОЦЕНКЕ РАЗРАБОТКИ НОВЫХ, В ТОМ ЧИСЛЕ БЕСКОКСОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В МЕТАЛЛУРГИИ
Рассмотрено поведение серосодержащих компонентов в газовой фазе процесса жидкофазного восстановления. Рассчитаны равновесные составы многокомпонентной 'серосодержащей газовой фазы в зависимости от степени дожигания. Определены термодинамические условия выпадения твердых сульфидов летучих цветных металлов. При жидкофазном восстановлении серосодержащих руд (процесс Romelt) основная часть серы удаляется в газовую фазу. Использование низкокачественных высокосернистых шихтовых материалов приводит к появлению значительного количества серы в газах, выходящих из барботируемой шлаковой ванны, достигающего десятков граммов на кубический метр. Это предъявляет особые требования к защите от коррозии оборудования и обусловливает необходимость сероочистки. Однако при наличии в газовой фазе паров цветных металлов или их оксидов, обладающих высокой летучестью (цинк, свинец, кадмий), также попадающих в печь с шихтой, при определенных условиях могут выпадать сульфиды этих металлов в твердом виде в виде пыли. При этом доля сернистых газообразных соединений уменьшается. Для выяснения такой возможности необходимо знать, в каких соотношениях присутствуют в газовой фазе серосодержащие компоненты. Газовая фаза ПЖВ в основном состоит из углерод, водород и кислородсодержащих веществ. Поскольку процессы в газовой фазе протекают достаточно быстро, то в системе успевает установиться термодинамическое равновесие. Примем состав газовой фазы, выходящей из барботируемой шлаковой ванны, примерно отвечающим соотношениям при использовании высокосернистых углей [1]. Это составляет 65 молей (65,65 %)СО; 33,5 моля (33,84 %)Hj и 0,5 моля (0,51 %)S2, что соответствует 14,4 г/м3 атомарной серы при нормальных условиях. Газ такого состава окисляется кислородом в самой печи над шлаковой ванной и в котле утилизаторе. Степень дожигания а определяется отношением количества кислорода, расходуемого на дожигание газов, к теоретически необходимому для горения СО, Ц и S2 по стехиометрии реакций до С02, Н20 и S02, т.е.
Расчет равновесного состава проводили для 800—1200 °С с применением программы "ИВТАНТЕРМО". Для 1200 °С результаты представлены на рис. 1. Максимумы на графиках зависимостей связаны с наличием нескольких возможных степеней окисления серы. Выделяющийся из шлаковой ванны газ наименее окислен и преобладает соединение COS(S2~). С увеличением количества кислорода возрастает доля S2(S°), при дальнейшем увеличении степени дожигания — S02(S2+). Следует отметить, что максимум по COS наблюдается для температур >822 °С. При более низких температурах зависимость по COS монотонна, а максимум появляется на кривой H2S. Это объясняется изменением знака стандартного изменения энергии Гиббса реакции водяного газа.
В качестве летучего металла, образующего твердые сульфиды и оксиды/ выбрали цинк, температура кипения которого 906 °С. Содержание цинка в ряде используемых шихтовых материалов, в частности в конвертерных шла мах, достигает нескольких процентов, что позволяет использовать его в качестве связующего серы. В зависимости от соотношения сульфидной и оксидной частей газовой фазы в твердом виде могут выделяться ?001200 °С не превышает 0,001 Па, а сульфида цинка изменяется от 0,001 до 100 Па. Относительно высокие значения давления насыщенного пара ZnS приводят к тому, что определенная часть сульфида присутствует над твердой фазой в виде пара.
Возможность выпадения ZnS и ZnO из газовой фазы устанавливали расчетом изменения энергии Гиббса (AG) по уравнению изотермы ВантГоффа. Из рис. 2 видно, при каких температурах и степенях дожигания образуются твердые вещества, для чего проведены линии AG = 0 реакции образования ZnS и ZnO, ограничивающие соответствующие области. Линии разделяют всю диаграмму на четыре части. Первая — область существования только газовой фазы. Во второй может образовываться только оксид цинка, в то время как в третьей только сульфид. В промежуточной области (IV) возможно образование обеих твердых фаз. В области Ш проведены также линии, соответствующие доле удаляемой серы, выделяющейся в виде ZnS.
Реальные результаты получили на агрегате ПЖВ на НЛМК. В качестве шихты использовался шлам KKtt2, содержащий ~1 % Zn, и высокосернистый уголь. Рентгенофазовым анализом исследовали пыль в конце котла на содержание оксида и сульфида цинка. Установлено, что ZnS появляется на фильтрах только при наличии 57 % СО перед газоочисткой, т.е. при а<1 (см. рис. 2). Так, при 7,2% СО отношение ZnS/ZnO = 2,7, при 5,2 % 2,6, 1 % при 1% 0,31. С практической точки зрения важно отметить, что поскольку зависимость для ZiiS немонотонна, уменьшение степени дожигания при постоянной температуре сначала приводит к образованию сульфида цинка, а потом — после некоторой критической величины — к его распаду.
Таким образом, выявлена возможность уменьшения серосодержащих компонентов в газовой фазе путем перевода их в твердые сульфиды цветных металлов. Определены Термодинамические условия их выделения. Получены экспериментальные результаты на промышленной установке.
СБОРНИК НАУЧНЫХ ТРУДОВ Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке. Т о м 2, Москва 1994