МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА КОНСТРУКЦИОННОЙ СТАЛИ ВЫСОКОЙ чистоты

Введение

На протяжении последних двух десятилетий требования к сталям широкого сортамента, начиная от низкоуглеродистой стали для глубокой вытяжки и кончая высокопрочной свариваемой конструкционной сталью, частично претерпели существенные изменения (рис. 1)

В результате повысилась прочность у большинства марок стали, было отмечено существенное улучшение деформируемости и свариваемости сталей. Значительно улучшились специфические рабочие характеристики, как, например, стойкость по отношению к высокосернистому газу. Большинство этих положительных явлений стало возможным благодаря заметному снижению содержания таких примесных элементов, как сера, фосфор, азот, кислород и водород.

Процесс выплавки

В целях удовлетворения специфических требований, касающихся вязкости, производство высокопрочных марок сталей включает следующие операции [3, 4]: выплавку в кислородном конвертере с донным перемешиванием; раскисление и легирование при выпуске металла из конвертера; глубокую десульфурацию с целью получения содержания серы <0,0020 % (по массе) путем вдувания в сталь твердых реагентов на установке ковшпечь; уменьшение содержания азота и водорода на установке RH; прецизионное легирование на установке RH.

Конвертер

Конвертер служит в основном для рафинирования жидкого чугуна. Основная металлургическая функция конвертера в отношении таких сталей заключается в точной регулировке содержания фосфора в пределах от 0,0040— 0,0080% (по массе) в конце продувки в зависимости от требований потребителя. Необходимое содержание фосфора легко получить, используя хорошо уваренный шлак во время рафинирования [5—8].

Выпуск плавок проводится после ~4 мин рафинирования и перемешивания в конвертере. Во время выпуска жидкая сталь раскисляется благодаря применению специальной технологии (предварительное раскисление углеродом, основное раскисление алюминием), затем следуют добавки ферросплавов с низким содержанием фосфора. В конце выпуска необходимо свести к минимуму увлечение металлом в ковш конвертерного шлака. Для этих целей применяют шлаковый стопор, разработанный фирмой VOEST—ALPINE Stahl Linz GmbH.

На рис. 2 показано соотношение между количеством конвертерного шлака, попавшего в ковш, при использовании отрегулированного шлакового порога тревоги" и временем отсечки шлака (промежуток времени от момента подачи измерительного сигнала до закрытия отверстия с помощью стопора). Например, количество шлака, увлеченного в ковш, составит ~1,3 кг на 1 т стали, если время отсечки шлака будет равно 0,8 с, а шлаковый порог "тревоги"— 15%.

В исключительных случаях количество шлака, попавшего в ковш, может быть уменьшено до менее 1 кг на 1т стали благодаря специальным мерам, позволяющим снижать количество шлака, поступающего к выпускному отверстою, таким как введение выпускного отверстия деревянного конуса или глыбы шлака, содержание в исправности выпускного отверстия.

Ковшпечь

Необходимая последовательность операций для глубокой десульфурации стали достигается благодаря соответствующему раскислению плавки и присадке определенного количества обессеривающих добавок наряду со шлаком в сталеразливочном ковше, необходимых для поглощения и связывания продуктов реакции. Основными переменными величинами являются количество и химический состав шлака в сталеразливочном ковше. Ранее проведенные исследования [3, 4] показали, что для обеспечения оптимального поглощения серы химический состав должен быть следующим, % (по массе): (СаО) ~60;

содержание серы. Содержание серы можно понизить, например, со 100 ppm до <30 ppm, добавив ~1600 кг шлакообразующих материалов и до основности (СаО) (А1203 + Si02) шлака в сталеразливочном ковше — равной ~2 при Z(FeO + MnO) <1% (по массе). Если эти предварительные условия не выполнены, т.е. в случае с неадекватными количеством шлака в сталеразливочном ковше и его основностью и(или) избыточным содержанием (FeO + МпО), содержание серы удастся лишь слегка уменьшить, например, с 100 ppm до ^70 ppm.

Установка RH

Содержание азота в плавке увеличивается со 100 до 130 ppm в зависимости от количества вводимых обессеривающих добавок. Содержание водорода, который образуется при загрузке влажных шлакообразующих добавок, колеблется в пределах 57 ppm после проведенной глубокой десульфурации плавки. Содержание как азота, так и водорода снижают путем обработки на установке RH [4; 12; 13].

Содержание Р, S, N, Н и О после отдельных промежуточных стадий процесса

На рис. 4 показано изменение содержаний Р, S, N, Н и О в процессе десульфурации и вапо отношению к высокосернистому газу. Содержание серы снижается с 42 до 8 ppm путем ввода CaSi и до 5 ppm после вакуумной обработки, затем остается постоянным до окончания отбора проб.

Содержание фосфора увеличивается с 40 ppm в период до проведения десульфурации до 48 ppm после вакуумной обработки благодаря рефосфорации из шлака, попавшего в ковш, и добавкам легирующих материалов. Содержание азота растет с 66 до 122 ppm в процессе десульфурации, затем снижается до 32 ppm во время вакуумной обработки, и в результате повышается до 40 ppm во время непрерывной разливки. Содержание водорода снижается с 7 до lppm во время вакуумной обработки и возрастает до 1,8 ppm во время непрерывной разливки [4].

Общее содержание кислорода уменьшается с 30 до 20 ppm и с 20 до 15 ppm во время перемешивания в установке ковш— печь. Содержание кислорода в готовом металле составляет 9 ppm.

Суммируя приведенные результаты, достигаемые в процессе выплавки, можно сделать выводы о том, что благодаря применению соответствующей технологии в кислородноконвертерном цехе и хорошо отработанной металлургической практике можно производить высокопрочные стали с суммарным содержанием элементов Р, S, N, Н, О <100 ppm (рис. 5).

Исследование неметаллических включений

Глубокая десульфурация, сопровождаемая вводом различных добавок, приводит к формированию неметаллических включений (NMI) с варьируемыми морфологическими свойствами [11] . В целях идентификации исследования микроструктуры проводили на образцах слябов, производимых в промышленном масштабе. Соответственно, слябы, отобранные для сравнения, прокатывали на опытном прокатном стане; в процессе исследований микроструктуры были выявлены все изменения в NMI.

В процессе горячей деформации сульфиды, имевшие угловатую форму или выделившиеся по границам зерен, вытягивались в длинные и узкие сульфидные линии, а глобулярные оксиды были частично разрушены или оставались сферическими (рис. 6). В целях чистоты эксперимента NMI разделили на глобулярные (типы от OSI до OSIV и GAI) и строчечные (типы SS и О All) включения оксисульфидов в прокатанных образцах.

Отмечено, что для этих типов включений характерна небольшая деформация, как, например, в 1/4 толщины сляба L* = 4,0 мкм и в 1/4 толщины прокатанного образца . L* ® 4,5 мкм. Такое соотношение наблюдается и в зоне сегрегации, где Цк = 5,0 мкм в слябе и = 5,2 мкм в прокатанных образ цах. Частотное распределение (рис. 7) показывает, что оксидные включения >10 мкм выделяются, как правило, в жидкой стали.

Длина оксидов и оксисульфидов не зависит от содержания серы и кислорода. Существует явная взаимосвязь между количеством оксидов 28 и оксисульфидов и общим содержанием кислорода в стали [12]. При 0,0050 [О] % (по массе), например, количество включений составит 190 шт/см2, а при 0,0015 [0\% (по массе)— только 70шт/см2 (рис. 8)

Оптическое исследование образцов от листа доказало, что образование неметаллических включений различных типов, форм и химических структур зависит от вводимых добавок. Образцы, не подвергшиеся обработке путем инжекции порошков, содержат преимущественно длинные марганцевые сульфиды, а также эллиптические сульфиды, у которых отсутствуют оксидное ядро или рассеянные сульфиды [3, И, 13].

Оксисульфидные включения в плавках, прошедших обработку с помощью CaSi, CaO/CaF2 и СаС2, остаются глобулярными во время горячей прокатки. Включения, образовавшиеся во время десульфурации с помощью волластонита, представляют главным образом эллиптические оксисульфиды, но часть их остается глобулярной.

Наиболее характерные включения, входящие в состав каждой вводимой добавки, были исследованы с помощью микрозонда с целью определения структуры NMI.

Включения, образовавшиеся в процессе обработки CaSi или СаС2, имеют ядро типа хСаО • j>A1203 С низким содержанием MgO и Si02. Оксидные ядра, заключенные в оболочку из CaS, остаются в значительной степени глобулярными во время горячей деформации, а иногда приобретают слегка эллиптическую форму. Небольшие как сульфидные, так и оксидные доли могут отделяться от первоначального включения, особенно в тех случаях, когда оно образовалось в процессе обработки СаС2.

Когда в качестве вводимой добавки используют волластонит или CaO/CaF2, то образуются ядра JcCaO * ^А1203 • zMgO, заключенные в оболочку из сульфидов с различным химическим составом. Однако доля СаО в оксидном ядре значительно снижена, поскольку волластонит играет роль обессеривающей добавки. В этом случае оболочка состоит из марганцевого сульфида в противоположность кальциевому сульфиду, обнаруженному после обработки с помощью CaO/CaF2. В данных условиях формирования сульфидная оболочка, которая образуется на оксидных ядрах в процессе гетерогенного зарождения центров кристаллизации, обладает большей деформируемостью, если она состоит из MnS, чем из CaS. Однако необходимо принять во внимание соотношение диаметров оболочки и ядра.

Исследование соотношения кальций/сера в стали

Другим производственным критерием является соотношение Ca/S, которое отмечено всеми производителями или конечными потребителями трубных сталей, особенно в случае использования высокосернистого газа [3, 15].

На рис. 11 просуммированы основные моменты и граничные условия, влияющие на соотношение Ca/S в стали, которые были выявлены в ходе исследований. Соотношение Ca/S определяется долями кальция, химически связанными с оксидами и сульфидами, а также содержанием серы. Доля кальция с оксидной фиксацией, а именно Са(О), определяется количеством включений типа алюмината кальция; при этом преобладающая часть исследованных включений былд обнаружена в интервале между СЪА (=ЗСаО*А12Оз) и СА (=СаО • А12Оэ), основное внимание было уделено типу С12А7 (=12СаО • 7А1203)

Доля кальция с сульфидной фиксацией, а именно Ca(S), определяется путем замены Мп на Са, в качестве сульфидообразующего реагента.

Большинство исследованных включений продемонстрировало почти полную замену Мп на Са. Это относится и к случаю, когда содержание серы в стали составило 0,0050 % (по массе), т.е. обнаружено, что сульфид имеет стехиометрическое соотношение, соответствующее соединению CaS (Ca/S = l,25).

Что касается определенного в результате этого содержания кальция, то были выведены соотношения, зависящие от принятого типа оксида (Са, C12A7t С3А) и учитывающие среднюю величину соотношения Ca/S, равную 1,25 и свойственную сульфидным оболочкам: для СА

Если планируется производить сталь с максимальным содержанием серы 0,0010% (по массе) (стали, стойкие к высокосернистому газу), то общее содержание кальция должно составить как минимум 0,0022 % (по массе) при условии, что общее содержание кислорода будет равно 0,0015 % (по массе) на базе уравнения (1), т.е. соотношение Ca/S = 2,2.

На рис. 12 представлена диаграмма, на основе которой можно определить как доли кальция, отвечающие заданным требованиям, так и достижимые соотношения Ca/S. Важный момент заключается в том, что существующие включения дают сравнительно узкую зону рассеяния серы и кислорода, которые по содержанию эквивалентны друг другу. Этот вывод явился результатом исследований, проведенных на готовом прокате. Это значит также, что изза наличия упомянутых включений нереально раздельно рассматривать и регулировать содержание серы и кислорода. Представленный здесь пример наглядно показывает все существующие соотношения при условии, что S =0,0015% (по массе). max

Соотношение между S и О, являющееся результатом существования указанных включений и изображенное на диаграмме как зона рассеяния при условии, что выделяемые оксиды соответствуют соединению 12СаО • 7А1203(С12Л7), приведет к Ca(S) = 0,0010 % (по массе), Са(О) = 0,0015 % (по массе) при заданном Саобш = 0,0034 % (по массе). Соотношение Ca/S = 2,27. На основе этой диаграммы можно сделать заключение, что несмотря на показанное слияние оксидов и сульфидов нельзя добиться, чтобы Ca/S»2, если содержание серы и кислорода выше чем 0,0020 % (по массе). В случае, когда заданное соотношение Ca/S» 2, необходимо применять специальную технологию, обеспечивающую минимальное количество включений в стали.?

Влияние серы на свойства стали

Известно, что вязкостные свойства стали (т.е. относительное вертикальное уменьшение площади поперечного сечения, энергия удара при испытаниях образца с надрезом) в значительной степени зависят от содержания серы [11]. Поэтому была сделана попытка определить соотношения между свойствами металла и содержанием серы при испытаниях на растяжение и на удар в двух состояниях поставки: после контролируемой прокатки и после нормализации. Такие исследования были проведены на образцах от слябов, производимых в промышленном масштабе и прокатанных на опытном прокатном стане.

Образцы для испытаний на растяжение, проведенных с целью определения относительного уменьшения площади поперечного сечения, отбирали из прокатанных полос, перпендикулярных поверхности. Вне зависимости от вида использованного десульфуратора и состояния поставки металла величина сужения площади поперечного сечения уменьшается в вертикальном направлении по мере того, как содержание серы возрастает (рис. 13).

Образцы размером 10x10x55 мм для испытания CVN на удар отбирались на расстоянии, равном 1мм от поверхности в поперечном направлении. Была предпринята попытка локализовать верхнюю позицию, наклон и нижнюю позицию. Результаты испытаний на удар, проведенных строго по DIN 50115, приведены на рис. 14.

Энергия удара при испытаниях образца с надрезом в момент перехода к высшей степени прочности во многом зависит от содержания серы, т.е. энергия удара при испытаниях образца с надрезом увеличивается по мере уменьшения содержания серы. При низких температурах испытания (например, —80 °С) влияние содержания серы уменьшается (нормализованный металл) и полностью исчезает при минимальном значении энергии удара (после контролируемой прокатки). Разброс результатов на нормализованных образцах совершенно отчетливо захватывает области более высоких значений энергии удара при испытаниях образца с надрезом благодаря более однородной мелкозернистой структуре, при этом влияние серы ясно прослеживается.

Результаты, полученные в ходе исследования листа, производимого в промышленном масштабе (толщиной ~30 мм) из нормализованной стали марки StE 355, прекрасно подкрепляют данные испытаний лабораторных образцов.

На рис. 15 представлены результаты испытаний методом ШС, проведенных по NACE ТМ—02—84 (в условиях герметичности) с образцами листа из стали марки Х70 (с обычным химическим составом) или StE 355 (модифицированной) с различными соотношениями Ca/S. Единицей измерения устойчивости по отношению к ШС является доля площади образцов, поврежденной дефектами, определяемая ультразвуковым сканированием. Диаграмма показывает влияние как соотношения Ca/S, так и модификации химического состава стали (пониженное содержание С и Мп в стали StE 355) на долю поврежденной поверхности.

Фирма VA Stahl Linz GmbH производит различные марки стали высокой чистоты в поточной линии, включающей конвертер с донным перемешиванием, ковшпечь, установки RH и УНРС. С помощью установок вторичной металлургии производится сталь, содержащая минимальное количество примесных элементов, таких как С, Р, S, N, Н и О. Элементы С, S, N и О представляют собой карбидо, сульфидо, нитридо и оксидообразующие реагенты, которые могут привести к образованию неметаллических включений (NMI) в готовом продукте.

Были проведены серийные микрографические исследования (с помощью оптического микроскопа, микрозонда, сканирующего электронного микроскопа) специально отобранных марок сталей (стали, стойкой к высокосернистому газу), отдельные неметаллические включения классифицированы в зависимости от типа, формы, размера, количества и химического состава. Разработана топология характерных включений в зависимости от марки стали.

После проведенной идентификации NMI их химический состав подвергся модификации с целью получения заданных свойств металла. При этом были использованы приемы, применяемые во вторичной металлургии (например, введение обессеривающих добавок, корректировка времени легирования, перемешивание и т.д.). Точные соотношения между долей NMI и химическим составом были выведены благодаря быстрому химическому анализу, позволяющему обнаружить загрязняющие элементы в диапазоне ppm. Все это позволило выявить важные зависимости относительно существенной связи степени чистоты стали от ее химического состава.

СБОРНИК НАУЧНЫХ ТРУДОВ Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке. Т о м 3, Москва 1994