КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ СТАЛИ И СПЛАВЫ РОССИИ НА РУБЕЖЕ XX И XXI ВЕКОВ
Дан анализ результатов исследований составов и технологии производства коррозионностойких сплавов и сталей для применения в средах различной степени агрессивности. Приведены сравнительные данные по коррозионной стойкости материалов различных структурных классов и перспективные направления по совершенствованию их в XXIПотребность России в коррозионностойких конструкционных материалах белее чем на 90 % удовлетворяется собственным производством. Сложившаяся в России и странах СНГ структурная классификация коррозионностойких металлических материалов аналогична принятой во всем мире.
Разработка составов сталей и сплавов основана на теории легирования коррозионно стойких материалов с учетом всесторонних исследований электрохимических свойств как отдельных элементов, входящих в состав коррозионностойких сталей и сплавов, так конечных композиций сталей и сплавов в широком диапазоне окислительновосстановительных потенциалов.
Эта теория позволяет создавать новые композиции с максимальной коррозионной стойкостью в' определенном интервале потенциалов, соответствующих конкретным агрессивным средам, а также открывает возможности рационального легирования при создании "универсальных" материалов.
На ее основе в России разработана и доведена до широкомасштабного промышленного освоения в широком размерном сортаменте целая гамма коррозионностойких сталей и сплавов, предназначенных для службы в средах с различной степенью агрессивности.
Для химической промышленности, где рабочие среды (НС1, HSC^, HN03 + HF, FeCl3 характеризуются особо высокой агрессивностью, в том числе при повышенных температурах, когда коррозионностойкие стали и сплавы на железоникелевой основе недостаточно стойки, в России разработана и внедрена в промышленное производство обширная группа коррозионностойких сплавов на основе NiMo; NiCr; NiCrMo [1]. Химический состав некоторых из них, наряду с зарубежными аналогами, приведен в таблице.
Исследованы комплекс физико механических, технологических и коррозионных свойств и общие закономерности в системе состав — структура — свойства никелевых сплавов [2]. Сплавы Ni—25*532 % Мо имеют исключительно высокую коррозионную стойкость в средах неокислительного характера: в соляной, серной, фосфорной кислотах, влажном хлористом водороде, органических кислотах при повышенных температурах [2,3] . Присутствие окислителей в растворах соляной и серной кислот приводит к резкому снижению коррозионной стойкости никельмо либденовых сплавов [4].
Сплавы системы Ni —(>20% Сг) обладают высокой коррозионной стойкостью в растворах азотной кислоты в присутствии фториона. Кроме того, сплавы, содержащие 20—22% Сг, используют в качестве жаропрочных и жаростойких материалов до температур порядка 1100 °С. В качестве примера может служить работа многотонного муфеля нагревательной печи агрегата светлого отжига Челябинского металлургического комбината. Муфель был изготовлен на российских заводах из отечественного сплава ХН78Т взамен вышедшего из строя муфеля из сплава типа "Инконель" (США) и проработал без замены свыше четырех лет, что в два раза превысило срок службы штатного муфеля.
Сплавы системы Ni—Сг—Мо, содержащие 15+20 % Сг и 15—17 % Мо, обладают высокой коррозионной стойкостью в широкой гамме высокоагрессивных сред окислительного и восстановительного характера [3]: в водных растворах хлоридов меди (до 20%) и железа (до 35%); кипящих растворах уксусной и муравьиной кислот, загрязненных хлорионами; в сухом хлоре; мокром хлористоводородном газе; в кремнефтористоводородной кислоте и других средах. Сплавы данной системы имеют также высокую стойкость против локальных видов коррозии в окислительных хлоридных растворах.
Опыт эксплуатации показывает, что применение материалов данной группы для сред с высокими параметрами агрессивности позволяет увеличить срок службы оборудования более чем в 3*10 раз по сравнению с хромоникелевыми сталями типа 18—10 или с хромоникель молибденовыми сталями типа 17—13—3.
По результатам исследований, проведенным в последние годы, определены перспективные направления в создании новых сплавов и технологий их производства, которые смогут обеспечить потребности в высоко коррозионностойких материалах для техники XXI в.
Современный этап разработки сталей для криогенной техники связан с нетрадиционными требованиями к физическим свойствам, в частности, с обеспечением особо низкой магнитной восприимчивости (JLI = 1) сталей при температурах сжиженного гелия 4,2 К. На основе исследования комплекса физикомеханических характеристик при водородных и гелиевых температурах нержавеющих сталей различных систем легирования [Fe—Сг—Ni, Fe—Сг—Ni—Mn, Fe—Сг—Ni—Mn—N,—(Мо)] сформулированы основные принципы создания нержавеющих сталей для изготовления тяжелона груженных элементов конструкций с неизменяемой величиной магнитной восприимчивости в условиях воздействия криогенных температур и знакопеременных напряжений. С учетом результатов, опубликованных в ряде работ по количественной зависимости влияния легирующих элементов на положение температуры Нее ля (точки перехода в антиферромагнитное состояние, сопровождающееся повышением магнитной восприимчивости), была разработана новая сталь на основе Fe—Сг—Ni—Mn—N, обеспечивающая минимальную и неизменяемую при циклическом охлаждении и нагреве величину магнитной восприимчивости порядка 1,004.
Эксплуатация материалов в системах водородной энергетики сопряжена с поочередным и многократно повторяющимся циклом воздействия на материал как высоких (до 750 °С), так и сверхнизких (—253 °С) температур в условиях контакта газообразного водорода под высоким давлением, охрупчивающее влияние которого на металл хорошо известно. Именно для таких условий разработаны и внедрены з промышленность коррозионностойкие сплавы системы Ni—Fe—Сг, обладающие к тому же высоким значением величины временного сопротивления (<гв ^ 1200 Н/мм2 при 20 °С). В процессе исследований было выявлено положительное влияние легирования сплавов Ni—Fe—Сг медью для обеспечения сопротивления водородному охрупчиванию.
Аустенитноферритные стали, которые в зарубежной литературе часто называют дуплексными, образуют класс сталей, который по сравнению с хромоникелевыми типа 1810, 1812 и хромоникельмолибденовыми сталями типа 17133 при снижении содержания нике 110 ля до 5—7 % обеспечивает более высокий уровень <гв и В ЦНИИчермете в разные годы были созданы и широко освоены два поколения аустенитно ферритных сталей: 1) стали, стабилизированные титаном или ниобием, с содержанием 0,08—0,12% С и до 22% Сг марок 08Х22Н6Т (ЭП53) и 08Х21Н6М2Т (ЭП54); 2) нестабилизи рованные стали с содержанием 0,03% С и до 24% Сг марок 03Х23Н6 (ЗИ68) и 03Х22Н6М2 (ЗИ67). Указанные стали находят широкое применение в виде толстого листового проката, труб при изготовлении оборудования по производству 60 %ной азотной кислоты, аммиачной селитры, в производстве мочевины и красителей на основе циклогексановоц кислоты, в производстве уксусной, серной и фосфорной кислот, в пищевой промышленности и др. По мере совершенствования металлургических процессов, когда появилась возможность эффективного, с точки зрения экономики, получения сталей с содержанием углерода менее 0,03%, были найдены пути совершенствования сталей этого класса за счет использования новых технологических схем производства металлопродукции. В России была разработана новая коррозионностойкая аустенитно ферритная сталь с азотом марки 03X24H6AM3 (ЗИ1Э0), характеризующаяся не только высоким комплексом механических характеристик (сгв > 686 Н/мм2; В зависимости от режимов термообработки сталь 03X24H6AM3 имела весьма высокий уровень прочностных свойств (<гв> 820 Н/мм2, (У0,2> 750 н/мм2) при достаточно высокой пластичности (65 ^ 25 %). Пластометрические испытания деформируемости этой стали при высоких температурах показали удовлетворительную пластичность при температурах от 950 до 1250 °С при скоростях деформации, соответствующих скоростям прокатки слитков на блюмингах и слябов в черновых и чистовых клетях широкополосных станов. Сталь 03X24H6AM3 (ЭИ130) — весьма перспективный конструкционный материал для сред различной агрессивности, и она может быть заменителем (или дополнением), например, стали 1.4462 (аналогом которой является сталь 03X22H5AM3). Известно, что в растворах кипящей концентрированной 98 %ной HN03, являющейся сильной окислительной средой, эффективным способом повышения коррозионной стойкости хромоникелевых сталей является легирование кремнием. Известен ряд нержавеющих кремнийсодержащих сталей: 15Х18Н12С4ТЮ (ЭИ654) и 02Х8Н22С6 (ЭП794) в России; 03Х17Н14С4 (NARSN1) и 03Х11Н16С6 (NARSN3) в Японии; 02Х17Н15С4 (VEWA610) и 015Х17Н17С5 (VEWA611) в Австрии; 01Х18Н15С4 (Cronifer 1815 Si4) в Германии. Упомянутые стали имеют достаточно высокую коррозионную стойкость в 80—85 %ных растворах азотной кислоты. Однако в 98 %ной кипящей HN03 их стойкость недостаточна (более 0,5 г/м2*ч). В кипящей 98 %ной HN03 более высокой коррозионной стойкостью (на уровне 0,2г/м2*ч) обладает разработанная в ЦНИИчермете сталь 02Х8Н22С6 (ЭЛ794). Пониженное в данной стали содержание хрома, однако, не обеспечивает требуемой стойкости против межкристал литной коррозии (МКК). В Институте качественных сталей были проведены работы по созданию деформируемой коррозионностойкой свариваемости стали с повышенным (до 6%) содержанием кремния. В зонах сварных швов в кипящей 98 %ной HN03 стойкость составляла 0, 1—0,2 г/м2*ч. В результате исследований было предложено к опробованию два состава аустенитной стали системы Fe—Cr—Ni—Si с гарантированной стойкостью к МКК в 72 %ной кипящей HN03: одна с содержанием углерода 0,0150,015 % без ниобия, вторая — с содержанием углерода <0,03 % и с ниобием в количестве 0. 3.0,5 %. Содержание хрома и никеля для первой стали составляет 11,5514,0 % и 16,5520,0%, для второй — 11,5513,0% и 19,0520,5 %, соответственно, при содержании кремния в обеих марках в пределах 5—6,5%. В плане перспективы работ этого направления были исследованы сплавы системы Fe—Cr—Nisi, содержащие 9—11% Cr; 22—40% Ni и 7— 10 % Si применительно к производству концентрированной серной кислоты. СБОРНИК НАУЧНЫХ ТРУДОВ Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке. Т о м 5, Москва 1994
