СТАЛИ С ПОКРЫТИЕМ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕСТРОЕНИЯ. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ

1. Почему в автомобилестроении используется сталь с покрытием?

Единственным фактором, обусловливающим применение стали с покрытием в автомобилестроении, является увеличение коррозионной стойкости. Интенсивное использование анти обледенителъной соли в последние двадцать лет и, соответственно, усиление коррозии корпусных деталей автомобиля обусловили пристальное внимание к мерам предотвращения коррозии. Улучшение средств оптического контроля за долговечностью автомобильного корпуса при техническом обслуживании автомобилей вызвало повышение требований к внешнему виду автомобилей с целью полного удовлетворения покупательского спроса.

Следует различать три типа коррозии:

1. Косметическую коррозию (коррозия внешних поверхностей снаружи во внутрь), происходящую при повреждении слоя окраски, например, в результате "забрасывания" камешков. Быстрая коррозия железа ухудшает внешний вид, если не применять покрытие на основе цинка, предотвращающее коррозию стали.

2. Перфорационную коррозию ("коррозия изнутри наружу"), которая начинается от внутренних поверхностей (кромки отверстий, фланцы и др.), где обычные меры предотвращения коррозии, такие как катафорезное покрытие, совершенно невозможны, или там, где особенно жесткие условия коррозии или локальные повреждения стального листа, которые также неблагоприятно влияют на внешний вид наружных панелей.

3. Конструкционную коррозию, когда развитая (перфорационная) коррозия приводит к функциональному ослаблению корпуса автомобиля. Для защиты важных деталей автомобиля применяются высокоэффективные меры антикоррозионной катодной защиты.

Повышенное внимание к этим вопросам в последние десять лет привело к созданию ряда кодов коррозионной стойкости. В 1981 г. Скандинавский Северный Код определил коррозионную стойкость как 3/6/6 лет для косметической, перфорационной и конструкционной коррозии . соответственно. Североамериканские рекомендации 1990 г. указывают 5/10/10 лет и.

Автомобилестроители предсказывают на будущее более высокие показатели, такие как 6 лет против косметической коррозии, 10 лет против перфорационной коррозии и 15 лет против коррозии особо ответственных деталей. Из этой тенденции покупатели могут получить подтверждение достаточно высокого уровня гарантий.

Что касается коррозионной защиты кузова, то очень важно отметить, что общий результат зависит не только от использования стального листа с покрытием, но также и от конструкции (геометрические факторы, такие как хорошие возможности дренажа, максимально избегать деталей с вырезанными отверстиями) и от предварительных операций в окрасочной камере (таких как горячее вощение и грунтовка выступающих кромок).

При рассмотрении экономических факторов при использовании стального листа с покрытием необходимо принимать во внимание не только более высокую стоимость материала, но и дополнительные издержки по его использованию в производстве. Однако следует также посчитать некоторое снижение затрат в камере окраски.' Одним из направлений будущих исследований может стать дальнейшее усовершенствование коррозионной стойкости стального листа за счет совместного использования металлического и органического покрытий. При этом можно надеяться на снижение расходов на окраску.

2. Использование и производство стального листа с покрытием

А. Состояние производства

Быстрый рост применения стального листа с металлическим покрытием в автомобилестроении в середине 60х годов вызвал во всем мире бум в развитии новых мощностей по производству оцинкованного листа. В Европе процент использованного листа в 80х годг.х достигал 10 % от всего автомобильного листа. Достигнув примерно 40 % в 1990 г., он возрастет до средних значений 60—80% в середине 90х годов [1]. Аналогичная картина характерна для двух других ведущих автомобилестроительных стран— США и Японии [2].

Во второй половине 80х годов вошли в строй новые мощности только по электроцинкованию. Однако в начале 90х годов среди вновь вводимых мощностей доминировали современные линии горячих покрытий, специально предназначенные для производства стального листа с покрытием для автомобильной промышленности. С 1990 по 1993 гг. в Европе вступили в строй новые линии производительностью более 3,5 млн.т, примерно две трети которых это линии горячего цинкования.

С целью лучшего удовлетворения требований автомобильной промышленности по качеству и ассортименту на предприятии VOESTALPINE Stahl Linz были построены новые линии цинкования, отвечающие последнему слову техники в этой области, где производят нанесение полимерного покрытия на сталь с предварительно нанесенным цинковым покрытием.

В производстве компании отношение продукции с покрытием к общему количеству холоднокатаной стали возросло примерно от 12% в 1984 г. до 46% в 1992 г. Что касается поставок холоднокатаного плоского профиля для автомобилестроения, то в 1993 г. более 60% этой продукции поставлялось с металлическим покрытием.

Б. Положение на рынке

В Европе, в отличие от Японии, многие компании предпочитают использовать чисто цинковое покрытие. Некоторые потребители используют комбинации цинка и сплавов цинка. В настоящее время выбор системы покрытия зависит также от его доступности. На выбор системы покрытия влияет также специфическая технология в каждой компании (например, сварочное оборудование, оборудование для фосфатирования и окраски).

Типичные толщины покрытия: 7,5 и также 10 мкм в случае электроцинкового покрытия; 0,0; 3,0; 5,0 и 6,0 мкм для покрытия сплавами ZnNi; 10 и 7,5 мкм для горячего цинкования и 6—10 мкм для гальванила (покрытие железоцинковым сплавом).

По экономическим соображениям наблюдается тенденция к более широкому использованию горячих покрытий, особенно для изготовления внутренних частей автомобилей. При этом применяют покрытия из чистого цинка; при использовании метода горячего цинкования особенно проявляется интерес к производству "гальванила". 3, Металлические покрытия

А. Основные свойства

На рис. 1 даны служебные свойства покрытий, полученных при горячем цинковании и электроцинковании, используемых в автомобильной промышленности. Сравнение приведено для типичных толщин покрытия и в сравнимых условиях обработки. Применение особых специально разработанных отклонений от условий может привести к улучшению характеристик, однако приведенные здесь данные вполне пригодны для грубого сравнения различных металлических покрытий. На рис. 1 каждое покрытие характеризуется типичной штриховкой. Для использования в автомобилестроении важным свойством является не только коррозионная стойкость, но и такие технологические свойства, как штампуемость, свариваемость и способность к окрашиванию. Даже без детального обследования данных, представленных на рис. 1, видно, что чисто цинковое покрытие является замечательной катодной защитой от коррозии, однако лишь удовлетворительно защищает фланцевые кромки. Покрытие ZnNi показывает хорошую свариваемость и антикоррозионные свойства кромок. Более того, легко видеть, что предварительное фосфатиро вание в линии покрытия улучшает штампуемость листа при всех металлических покрытиях.

Механизм коррозии

Несмотря на го, что цинк менее благородный элемент, чем железо, его коррозионная стойкость в воде и влажном воздухе вполне удовлетворительна. Это обусловлено продуктами коррозии, которые обычно защищают поверхность цинка за счет образования однородной пленки. В электрохимической реакции металлический цинк анодно растворяется с образованием ионов цинка, а кислород ка тодно преобразуется в гидрооксидный ион. Как указано многими авторами [4, 5], гидрооксид цинка в качестве первичного продукта коррозии реагирует с атмосферным диоксидом углерода с образованием основного карбоната цинка:

5Zn(OH)2 + 2С02 Zn5(0H)6(C03)2 + 2НгО.

Пленка основного карбоната "пассивирует" поверхность цинка. За счет ее низкой электропроводности снижается скорость растворения цинка и поглощения кислорода.

Сплавы цинка, такие как ZnNi и ZnFe, имеют пониженную по сравнению с чистым цинком скорость коррозии за счет того, что их электрохимический потенциал более благороден по сравнению с чистым цинком и возрастает по мере развития коррозии [6]. В случае ZnNi коррозионная стойкость усиливается также за счет пассивирующего слоя. Такое поведение цинка и сплавов на его основе в покрытиях в процессе коррозии важно для случая перфорационной коррозии, поскольку барьерный эффект покрытия вблизи отверстий и фланцев, равно как и в случае других частей корпуса автомобиля, обусловливает срок его службы.

В то же время защитная роль металлического покрытия в процессе косметической коррозии заключается в* ускоренной коррозии покрытия. Это предотвращает коррозию стальной подложки, даже если металлическое покрытие "вбивается" в подложку. Проникновение такого рода обусловлено либо ударами щебенки, либо просто краевыми эффектами. В средах на основе воды цинк растворяется и является анодом, в то время как участвующая в процессе сталь работает как катод и, таким образом, не корродирует, так как она защищена катодно (рис. 2). Совершенно ясно, что электрохимический потенциал расходуемого покрытия должен быть ниже — менее благороден, чем потенциал стальной подложки. Чис

Рже. 2. Катодная защита металлическим покрытием на основе цинка:

1 — продукты коррозии; 2 — основная краска и грунт; 3 — EDкраска (катафорезный слой краски); 4 — фосфатный слой; 5 — цинковое покрытие тый цинк обладает более низким электрохимическим потенциалом по сравнению с упомянутыми сплавами цинка и обеспечивает таким образом наилучшую катодную защиту. Например, ZnNi обладает более высоким защитным барьером, но катодная защита менее эффективна, чем в случае чистого цинка, и вполне достаточна. С другой стороны, срок службы расходуемого покрытия в случае покрытия ZnNi больше за счет снижения скорости коррозии.

Обсуждение избранных систем металлического покрытия

А. Металлические покрытия с предварительным фосфатированием в линии покрытия

Фосфатный слой обеспечивает хорошую адгезию с катафорезным слоем краски и, таким образом, влияет на коррозионную стойкость корпуса автомобиля. На стальной подложке образуется обычно фаза Zn2Fe(P04)2 • 4НгО (так называемый фосфофилит), а на подложках цинка или цинксодержащих сплавов образуется так называемый хофеит — Zn3*Afe*(P04)2 • 4Н20 (Me = Ni, Мп). В настоящее время используемый в автомобилестроении процесс фосфатирования погружением или напылением обеспечивает схватывание трех слоев с временем реакции порядка нескольких минут. Термин "схватывание" означает, что кроме цинка в кристаллы фосфатов внедряются ионы Ni и Мп (примерно 1 % Ni, 5%Мп).

Напротив, фосфатирование в технологической цепочке цинкования является так называемым "вторичным процессом". Это означает, что реакция фосфатации должна закончиться менее чем за 10 с. Несмотря на это, состав фосфатного слоя и адгезионная способность к краске должны быть те же, что и в предыдущем процессе.

В чем же преимущества стального листа с предварительным фосфатированным металлическим покрытием?

Одно из наиболее серьезных преимуществ — улучшение нггампуемости, что особенно существенно для некоторых деталей. Следует отметить, что предварительно фосфатированный стальной лист с покрытием должен быть промаслен для достижения оптимальной штам пуемости, но количество масла необходимо снизить. Другим преимуществом является улучшение стойкости по отношению к белой коррозии в процессе складского хранения, так что предварительно фосфатированная полоса готова к покраске, что особенно интересно для строительства и машиностроения.

В то время как фосфатирование в процессе электролитического нанесения цинка имеет давние традиции, фосфатирование профиля, покрытого цинком или ZnNi с одной стороны (со стороны покрытия), является современной разработкой. На нашей линии электролитического цинкования мы можем выпускать все вышеупомянутые предварительно фосфатирован ные профили с применением той же технологии "схватывания" с небольшими корректировками технологических режимов. Продукция используется преимущественно в автомобилестроении, но вполне пригодна для машиностроения и строительства.

Для неавтомобилестроительных целей обычно после фосфатирования применяется хромат ная промывка.

Фосфатирование полосы в линии горячего цинкования является новой разработкой, которая была впервые реализована в Европе на нашей линии горячего цинкования № 2, а технология разработана нашей компанией в совместном проекте с Хенкель Метальхеми [7]. Мы снова использовали технологию "схватывания" с добавками флюоридных компонентов для воздействия на оксиды алюминия на поверхности цинка с целью связывания ионов алюминия в фосфатной ванне.

На рис. 3 показано улучшение штампуемости при измерении рабочей области на чашке Эриксена при наличии и в отсутствие фосфатного слоя на стали глубокой вытяжки (диаметр пуансона 33 мм, скорость 10 мм/с, та же марка стали и толщина, вес цинкового покрытия 140 г/м2 на обе стороны, вес фосфатного покрытия примерно 1,5 г/м2, масло типа BP Olex LX4445, количество масла от 2 до Зг/м2 с каждой стороны).

Кроме предварительно фосфатированного горячеоцинкованного листа, на основе дальнейших разработок мы сейчас можем выпускать также лист с фосфатированием в линии электролитического цинкования, а также стальной лист с покрытием Galfan.

Несмотря на упомянутые преимущества, эти материалы имеют один недостаток — плохую свариваемость при точечной контактной сварке. Фосфатный слой сокращает срок службы сварочного электрода по сравнению со сваркой нефосфатированной стали с металлическим покрытием. Увеличенный вес покрытия сокращает срок службы электрода. В то же время высокое электросопротивление фосфатирован ного слоя снижает необходимый сварочный ток для формирования хорошего сварного шва. Для получения оптимального результата при сварке в автомобилестроении необходимо перерегулировать режимы сварки (т.е. ток, напряжение и частоту).

Предварительно фосфатированные материалы характеризуются также замечательной адгезионной способностью к лакокрасочным материалам. Вес типичного фосфатного покрытия составляет от 1 до 2 г/м2 с каждой стороны, а для гальванического— от 2 до Зг/м2.

Б. Горячее покрытие железоцинковым сплавом (еальванил)

В последние несколько лет получение "гальванила" в Европе стало предметом оживленного интереса автомобильной промышленности. Эта тенденция подтверждалась установкой все новых линий по производству "гальванила", что было характерно не только для Европы, но и для Японии и США. Получение "гальванила" является встроенным в линию горячего цинкования процессом, в котором покрываемая полоса нагревается после выхода из цинковой ванны. Нагрев можно проводить в газовой или индукционной печи. Последний процесс, который использован нами в линии №2, будет описан в докладе конференции "VAI—Hot Dip Galvanizing and Organic Coating Technologies. Status and Recent Developvents", H. Dussing et al.

Реакция образования "гальванила" является диффузионноконтролируемым процессом, и, следовательно, происходит образование различных фаз ZnFe с преимущественной ориентировкой. Структура покрытия от межфазной поверхности стали до поверхности покрытия с понижением содержания железа может быть описана следующей цепочкой фаз Г/Гг (22,2 до 28,3 %Fe) 8 (7,3 до 11,7% Fe)? (5,8 до 6,5 %Fe)— к) (чистый цинк) [1]. В зависимости от температуры отжига, времени отжига, марки стали и содержания алюминия в цинковой ванне могут формироваться различные структуры покрытия. Оптически обнаруживаемое изменение поверхности и полное содержание железа в слое являются достаточно хорошим показателем для получения быстрой информации о структуре покрытия. С точки зрения фазового состава для получения наилучших сойств покрытия необходима механизация Г и оьфаз, в то время как Sфаза должна быть преобладающей.

Преимуществами "гальванила" для потребителя являются такие свойства, как замечательная адгезия покрытия к краске, хорошие характеристики по косметической коррозии и хорошая свариваемость.

Влияние железоцинкового покрытия на штампуемость зависит в основном от толщины покрытия и содержания в нем железа, иначе говоря, его фазового состава. По сравнению с другими металлическими покрытиями главной неприятностью является крошение и шелушение с порошкообразованием хрупкого покрытия при штамповке.

Рис. 4 показывает, что количество порошка зависит от метода испытания (тип процесса формообразования) и толщины покрытия. Можно видеть значительное влияние толщины покрытия. .Таким образом, из соображений наилучшей формуемости толщину покрытия следует удерживать ниже 100 г/м2 .(на обе стороны) и концентрацию железа в пределах 910 %.

Следует снова отметить, что слой фосфатов улучшает формуемость за счет снижения коэффициента трения, но нивдк не влияет на образование порошка.

Одним из недостатков "гальванила" является чувствительность к образованию кратеров при катафорезном окрашивании. На это могут влиять только технологические режимы процесса катафореза, такие как снижение напряжения, изменение геометрических условий в ванне или изменение химического состава собственно окрашивающей системы. 4. ОССкомпозитные системы покрытия с органическим веществом

Основной целью разработки ОСС композитных систем является значительное усиление барьера коррозии в системах с металлическим покрытием. Таким образом, системы ОСС могут помочь в удовлетворении растущих требований автомобилестроения в плане защиты от коррозии: внутренних соединений, куда плохо проникает предварительно нанесенный электроосажденный грунт; в технологических пустотах или зазорах, которые невозможно или очень дорого полностью защи 4 тить от воздействия коррозионноактивной среды; в различного рода герметизированных уплотнениях.

Системы ОСС можно подразделить на тонкие (свариваемые) покрытия, такие как в случае Durasteel, и смазывающие грунтовки (время от времени смываемые и постоянные), а также на толстые (несвариваемые) покрытия, такие как предварительные предгрунтовки. Эти последние предлагаются взамен катафорезных эпоксидов (EDpaint).

На рис. 5 показаны области применения таких ОССсистем в автомобилестроении. По различной штриховке можно видеть, что значительное улучшение всех свойств наблюдается для предварительно грунтованных систем. Даже обычный вязкий грунт имеет определенные перспективы в автомобильной промышленности. Грунт с меняющейся вязкостью, называемый также сухой смазкой, разработан для замены антикоррозионной смазки и других мокрых смазок для улучшения штампуемости стали.

Как можно видеть, все системы ОСС улучшают штамповку стали с металлическим покрытием преимущественно за счет снижения коэффициента трения.

Структура

На рис. 6 схематически показана структура Durasteel. Durasteel содержит 20—30г/м2 цинкникелевого покрытия с хроматным слоем примерно 50 мг/м2 и примерно lr/м2 крем нийорганической пленки. Мы производим сталь Durasteel, основываясь на нашем опыте с применением высококачественных цинкникеле вых покрытий Glavigal—ZnNi для европейской автомобильной промышленности и технологии Durasteel компании Кобэ Стил Лтд” (Япония). Подробное описание процесса и продукции было представлено ранее [9]Рис. 6. Схема слоев в покрытии Durasteel:

Покрытие Deuasteel можно применять также в случае других металлических покрытий, таких как электролитический цинк. Мы получили результаты коррозии некрашеных чашек (вытяжка на машине Эриксена, чистый диаметр 66 мм, диаметр пуансона 33 мм) после двухнедельной экспозиции на лабораторной циклической установке.

Из результатов этих выборочных испытаний следует заметное улучшение сопротивления коррозии по сравнению с образцами, покрытыми только металлическим покрытием. Причиной является эффект пассивации хроматного слоя, в то время как органическая пленка защищает хроматный слой от растворения в процессе предварительной обработки. Более того, пленка дает дополнительный барьерный эффект, вследствие чего элементы, имеющие тенденцию к реакции в поперечном направлении, вынуждены вступать в реакцию со слоем DEкраски.

Такое же улучшение барьера коррозионной стойкости мы наблюдали на образцах другой формы [6]. Durasteel применяется двумя японскими автомобилестроительными компаниями для повседневного производства автомобилей и в настоящее время испытано рядом еь

ропейских производителей автомобилей (покрытие на базе в основном Электроцинка, которое мы называем Gravigal DSZn).

Важно отметить, что для хорошей свариваемости и окрашиваемости EDсоставами органическая пленка должна быть однородной и не превышать некоторую критическую толщину.

Временные смазывающие грунтовки

На рынке автомобильных материалов возникло требование к улучшению иггампуемости стального листа как с покрытием, так и без него за счет использования лучших смазок.

Это можно сделать путем использования улучшенных антикоррозийных масел (предсма зок) или более эффективно— путем использования тонких органических пленок. В обоих случаях коэффициент трения будет снижаться, что приведет к улучшению иггампуемости.

Улучшение штампуемости за счет применения сухой смазки показано на рис. 7. Можно видеть, что рабочая область существенно увеличивается (условия испытания: чашки

Эриксена, пуансон 33 мм, скорость пуансона 10 мм/с, одинаковые марка стали и толщина, смазка BP Olex LX 4445 по 5г/м2 с каждой стороны, сухая смазка без масла). В будущем при использовании высокопрочных сталей высыхающие смазки содержат хороший потенциал улучшения формообразующей способности.

После штамповки деталей и сварки автомобильного корпуса временная смазкагрунтовка должна быть быстро удалена в щелочной промывочной ванне, например, в масляной. С другой стороны, сухая смазка нерастворима в воде и, таким образом, является хорошей временной защитой для листа или штампованных частей (например, против образования белой коррозии). Дальнейшим преимуществом является^ исключение всех проблем, связанных со стеканием смазки в процессе хранения, транспортировки и в прессовом цехе. Как и в случае Durasteel, важным представляется контроль толщины и однородность покрытия, особенно свариваемости.

Постоянные смазывающие грунтовки

Другим способом улучшения штамповочных свойств стали является применение современной разработки ОССсистем, называемых постоянными смазывающими грунтовками. Это — тонкий слой с высокой защитной способностью против коррозии, с высокой смазывающей способностью и свариваемостью. Сейчас разрабатываются разные системы с различными красителями и связующими. Некоторые из разработок находятся на стадии лабораторной проверки, другие уже выведены на полигоны.

В то время как сухие смазки на водной основе можно применять в линиях с электро или горячей гальванизацией, применение смазок на основе органических растворителей требует полной линии нанесения покрытия или комбинированной линии гальванических и органических покрытий.

Эти новые ОССсистемы содержат в себе богатый потенциал для улучшения как коррозионной барьерной защиты, так и штамповочной способности. С другой стороны, в автомобилестроении можно сократить операции вощения и смазки.

Пред грунтование для автомобилестроения

В стадии разработки находятся очень многообещающие ОССсистемы, предназначенные для замены EDкраски. Структура предварительно грунтованного материала практически та же, что в классическом покрытии, полученном на проходной линии coil coating. Оно состоит из грунта (примерно 10 мкм) и поверхностного слоя (примерно 15 мкм). Грунт может содержать или не содержать хром.

В качестве примера на рис. 8 показаны свойства такой системы (без хрома) в сравнении с обычной EDкраской. Система с пред грунтовкой в смысле свойств эквивалентна или. лучше EDкраски. Даже "сгон" по кромке сравним с таковым в случае EDокрашенной системы. Такое поведение на кромке явным образом зависит от типа металлического покрытия и его толщины, а также от качества окраски. В данном случае использовалась обычная EDкраска европейского происхождения.

Кроме заметного улучшения штампуемости, показана отличная коррозионная барьерная защита.

Покрытие обеспечивает безусловную защиту против перфорационной коррозии фланцевых соединений и технологических пустот, полностью заменяя вощение. Единственным недостатком предгрунтов является их противодействие точечной электросварке. Поэтому следует применять другие методы обеспечения стыковки, такие как адгезионное соединение и/или механическое прихватывание. Несмотря на это, системы ОСС имеют хорошие перспективы для запчастей и в будущем также для OEM (оригинальное оборудование).

СБОРНИК НАУЧНЫХ ТРУДОВ Черная металлургия России и стран СНГ в XXI веке. Т о м 5, Москва 1994