Физико-химические основы процесса горения
В основе процесса горения лежат химические реакции горючего с окислителем. Применительно к углеводородным горючим, которыми являются все виды органического топлива, чистый углерод и водород, целесообразно выделить следующие химические реакции, протекающие с выделением или поглощением теплоты, в КДж/моль:
а) первичные экзотермические химические реакции полного горения:
Реакции (2.8) и (2.9) являются экзотермическими, а (2.10) —эндотермической. Принципиальной особенностью всех реакций горения является их обратимость; ни одна из этих реакций не идет до конца, а лишь до состояния химического равновесия, при котором имеют место все компоненты реакции. Состояние химического равновесия зависит от температуры, давления и соотношения концентраций реагирующих веществ.
Направление изменения равновесия реакций под действием внешних факторов определяется принципом Ле- Шателье, согласно которому: если на систему, находящуюся в химическом равновесии, воздействовать извне, то в ней возникнут самопроизвольные процессы, стремящиеся ослабить это воздействие. Применительно к реакциям горения такими возможными факторами, влияющими на химическое равновесие реакций, являются: тепловыделение, сопровождающееся повышением температуры; возможное изменение давления и изменение концентрации какого-либо компонента реакции. Так, повышение температуры сопровождается торможением реакций, протекающих с большим тепловыделением, например, из реакций, описываемых уравнениями (2.1) и (2.5) преимущественное развитие приобретает реакция по уравнению (2.5). При очень высоких температурах (свыше 1600— 1800 °С) углерод топлива первично реагирует с кислородом в большей степени с образованием СО, а не СОг, как это имеет место при низких температурах (1000—1300°С). Повышение давления тормозит реакции, протекающие с увеличением объема, например реакции (2.4), (2.7), (2.10), и др. Если из системы, как это имеет место в топочных процессах, продукт реакции выводится и концентрация его снижается, то химическое реагирование стремится компенсировать это понижение концентрации, способствуя тем самым более полному протеканию реакций горения.
Кинетические основы процесса горения. В общем виде обратимая химическая реакция может быть записана стехиометрическим уравнением
Акты химического превращения исходных веществ в конечные продукты в результате реакции происходят вследствие соударения молекул, т. е. при их сближении, когда достаточно активно проявляется влияние сил отталкивания. При этом нормальная составляющая кинетической энергии соударяющихся молекул переходит в потенциальную и может быть затрачена на разрушение первоначальных связей в молекуле. Это произойдет, если образовавшаяся потенциальная энергия будет выше некоторого уровня, необходимого для разрушения первоначальных связей в молекуле. Такой уровень называется энергией активации Е.
Для того чтобы реакция между молекулами А и В произошла, необходимо:
Но не всякие столкновения молекул, при которых энергия столкновения превышает энергию активации Е, приведут к химической реакции; необходимо, чтобы соударяющиеся молекулы, являющиеся сложными комплексами, были должным образом соориентированы между собой так, чтобы удар одной молекулы о другую был в наиболее слабом участке ее структуры. В итоге скорость реакции, выраженную числом актов химического превращения в единице объема за единицу времени (закон Аррениуса), можно записать
Применительно к ранее рассматриваемой реакции (2.11) скорость в соответствии с законом действия масс и законом Аррениуса может быть записана в виде
Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные этапы, в которых часто активными участками становятся активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. При сложной реакции выражение для ее скорости можно записать аналогично уравнению (2.12), однако в этом случае величины к0 и Е определяют на основании обработки опытных данных, а показатели степени vai и va2 подбирают таким образом, чтобы удовлетворить результатам эксперимента. В этом случае сумма показателей степени при концентрациях называется порядком реакции и выражает зависимость скорости реакции от давления; константу скорости такой реакции, удовлетворяющей закону Аррениуса, называют кажущейся или видимой. Размерность константы скорости реакции k зависит от порядка реакции; для реакций первого порядка (vai+va2+.-- = 1,0) ее размерность есть обратная величина времени (1/с); для реакции второго порядка (vai + +va2+... = 2,0) она равна м3/(моль-с).
В элементарной обратимой реакции энергии активации прямой (Еi) и обратной (Е2) реакций можно рассматривать как некоторый потенциальный барьер, который надо преодолеть для ее совершения и перехода на новый энергетический уровень (рис. 2.11). Если прямая реакция экзотермична, то выделяется теплота реакции QP; для обратной реакции нужно преодолеть больший энергетический барьер Е2, и теплота реакции будет потребляться. Реакции горения органических топлив относятся к сложным реакциям, протекающим через активные центры, со значениями энергии активации Е от 42— 84 до 167—209 кДж/моль. Большой разброс значений энергии активации определяется большим разнообразием структуры и активности молекул органических веществ, используемых в качестве топлива.
Важной отличительной особенностью реакций горения является цепной механизм их протекания, характеризующийся тем, что реакция протекает не непосредственно между молекулами исходных веществ, а через промежуточные стадии, что позволяет обойти большой энергетический барьер, который потребовалось бы преодолеть Для осуществления прямой реакции между исходными компонентами. Основы теории цепных реакций были Разработаны Н. Н. Семеновым. В цепных реакциях различают: зарождение цепей — образование активного продукта, разветвление цепей — увеличение концентрации активного продукта в результате реакций с исходным веществом, обрыв цепей — процесс, при котором молекула активного продукта уничтожается. Реакция, при которой концентрация активного промежуточного продукта остается постоянной и равной равновесному его значению, называется неразеетвленной цепной реакцией. Если в процессе реакции происходит увеличение активного промежуточного продукта, то суммарная скорость реакции непрерывно возрастает и наступает ее нестационарное протекание. Такая реакция называется разветвленной цепной реакцией. Характерным примером разветвленной реакции является окисление водорода 2Н2 + 02-2Н20.
Суммарная реакция является результирующей ряда последовательно протекающих цепных реакций (рис. 2.12):
Реакции (1) — зарождение активного центра — атома водорода; реакции (2) и (3)—разветвление цепи; реакции (4)—продолжение цепи с образованием конечного продукта Н20; реакции (5), (б), (7), (S) — обрыв цепных реакций. Цепной разветвленной является также реакция окисления оксида углерода кислородом в присутствии водяного пара или водорода. В сухой среде кислорода или воздуха оксид углерода не окисляется. Реакция С0+02->2С02 протекает через промежуточные реакции с активными центрами Н и ОН, образующимися при наличии в среде небольших количеств Н20 или Н2. Реакцией продолжения цепи с одновременным получением конечного продукта является С0+0Н->С02+Н. Горение газообразных углеводородов также протекает по цепному механизму; активными центрами в них служат атомарные водород и кислород,
Тепловые условия реакции в горючей смеси определяются не только тепловыделением за счет реакции, но и теплоотводом из объема, занимаемого горючей смесью, в окружающую среду. Условия теплового воспламенения горючей смеси при нагреве ее до температуры Т были установлены Н. Н. Семеновым. Тепловыделение при экзотермической химической реакции для горючей смеси можно записать через скорость реакции w в виде
В общем случае кривые изменения тепловыделения Qp и теплопотерь QT в зависимости от температуры Т мо- гУт взаимно пересечься в трех точках (рис. 2.13). В точ- Ке А система, в которой происходит химическая реакция окисления, с точки зрения тепловых условий ее протекания является устойчивой. При случайном уменьшении температуры система перейдет в состояние, при котором величина QP>QT, температура Т возрастет и система вновь вернется в состояние А. При случайном повышении температуры Т на величину АТ будет справедливо неравенство Qp При повышении температуры Т за счет внешнего источника до состояния В, соответствующего второму пересечению кривых Qр и Qt, система переходит в неустойчивое состояние: при снижении температуры на величину АТ величина QpsQT и система переходит в точку А; при увеличении температуры на величину АТ величина QP>QT и система переходит в состояние С. Состояние С является вторым устойчивым состоянием системы, соответствующим состоянию горения. Взаимосвязь между кривыми Qp=f(T) и Qi=f (T) такова, что при малых теплопотерях (Qt1 =/(?)) возможно только одно пересечение этих кривых (см. рис. 2.13); в этом случае при всех температурах (до Тс) тепловыделение будет больше теплопотерь; реакция будет все время интенсифицироваться за счет роста температуры Т, и устойчивое состояние системы будет только в состоянии Сп. В случае если кривая QT — f(T) в области низких температур только касается кривой Qp=f(T) (см. рис. 2.13, точка К), то это состояние будет неустойчивым; увеличение температуры Т сразу приведет систему в состояние, соответствующее точке С. Точка К в этом случае будет соответствовать условиям воспламенения горючей смеси, а Т=Т? будет температурой самовоспламенения системы. Таким образом, при заданном значении Qp=f(T) снижение температуры стенок сосуда до Го приводит к созданию в точке К условий воспламенения, при котором незначительное повышение температуры Т>Тк приведет к интенсификации реакций окисления, и система перейдет в состояние Ск— состояние устойчивого горения. Рассмотренная модель, при которой самовоспламенение определяется достижением предельно возможного стационарного теплового состояния системы, положена в основу стационарной тепловой теории самовоспламенения системы. Диффузия и массообмен в процессе горения. Процесс горения будет стационарным, если кроме химической реакции и тепловых условий, обеспечивающих достаточную скорость ее протекания, вернее параллельно с химической реакцией, будет обеспечен непрерывный подвод горючего и окислителя в зону реакции и соответственно отвод продуктов сгорания из нее. Для протекания реакции необходимо перемешивание компонентов на молекулярном уровне, иными словами, необходим процесс массопереноса реагирующих компонентов в зону реакции и продуктов реакции из нее. Процесс массопереноса осуществляется в турбулентном потоке за счет турбулентной диффузии, а в неподвижной среде, ламинарном потоке и в пограничном слое потока — за счет молекулярной диффузии. Молекулярная диффузия при постоянных температуре и давлении происходит за счет градиента концентрации компонента и описывается законом Фика (аналогично закону Фурье для теплопроводности): Коэффициент п может меняться от 2,5 (для низких температур) до 1,5 (для высоких температур). Для реакций горения при температурах до 1200—1500 К принимают л=2,0, а при более высоких — /г=1,5. Значения коэффициента взаимной диффузии D0i2, см2/с, при нормальных условиях (ро —101,3 кПа; Т0=273 К) получены экспериментально для компонентов: кислород — азот — 0,181—0,187; кислород — воздух—0,178; кислород — Двуокись углерода —0,139; двуокись углерода — воздух— 0,138; двуокись углерода — азот—0,15; водяной пар — воздух—0,22; окись углерода — азот—0,192. При неизотермических условиях диффузионный поток вещества зависит не только от градиента концентрации, Но ц от градиента температуры. Термодиффузия (т. е. Диффузия вещества, вызванная градиентом температур) обычно мала и имеет значение в расчетах только при горении водорода и его смесей. Как правило, при горении углеводородных топлив химические реакции сопровождаются изменением объема образующихся веществ по отношению к веществам, вступившим в реакцию. В этом случае появляется еще одна составляющая суммарного диффузионного потока (стефановский поток) — диффузия вещества за счет изменения объема. В турбулентном потоке диффузия в радиальном направлении относительно его оси, как и теплопередача, протекает при турбулентном переносе и смешении определенных масс газа или жидкости — турбулентных молей. Движение молей носит пульсационный характер, а скорости их перемещения — это скорости поперечных пульсаций потока. Уравнение, описывающее турбулентную диффузию компонентов в потоке, аналогично уравнению Фика (2.13), в которое вместо коэффициента молекулярной диффузии D вводят коэффициент турбулентной диффузии Ат: Для расчета массопереноса у поверхностей раздела (например, при реакциях горения на поверхности твердого топлива или в процессах испарения) молекулярная диффузия наблюдается только в сравнительно тонком пограничном слое у поверхности, в то время как внешний газовый поток, как правило, является турбулентным. Для расчета диффузионного массообмена между потоком и поверхностью пользуются уравнением, аналогичным соотношению Ньютона для конвективного теплообмена: Общий вид критериальных уравнений для расчетов конвективного теплообмена и массообмена при соблюдении условий подобия для одних и тех же систем аналогичен. В общем случае процесс горения протекает при непрерывном изменении температуры (зависящей от скорости химической реакции и потерь теплоты в окружающую среду) и концентраций реагирующих компонентов, а также при интенсивной их диффузии в зону реакции. Суммарная скорость реакции, оцениваемая по скорости потребления одного из реагирующих компонентов, для случая сжигания газообразного топлива имеет вид: Для случая горения твердого топлива или тяжелого жидкого топлива, при котором концентрация топлива или его паров в зоне реакции может быть принята постоянной, уравнение суммарной скорости реакции можно записать в виде Суммарная константа скорости реакции k аналогично константе химической скорости реакции k также выражает частоту активных столкновений молекул, приводимых к реакции, но с учетом процесса диффузии молекул реагирующих компонентов в зону реакции. Величину k можно рассматривать как общее сопротивление перехода реагирующего газа в зону реакции из окружающей среды, которое складывается из химического сопротивления и сопротивления диффузии laD так что: Анализ соотношения (2.14) для суммарной константы скорости реакции позволяет выделить два предельных режима процесса горения: 1) диффузионный режим горения, при котором 1/?1/ав и суммарная скорость реакции dq/dx, определяется интенсивностью массопереноса реагирующих компонентов в зону реакции. Горение в этом режиме характерно повышенным уровнем температур в зоне реакции по отношению к температуре суммарная скорость реакции определяются скоростью химического реагирования компонентов. Горение в этом режиме не сопровождается сколько-нибудь заметным снижением концентраций реагирующих компонентов в зоне реакции по отношению к концентрациям вокруг этой зоны и характерно отсутствием заметного повышения температуры в зоне реакции. Очевидно, что диффузионный режим горения может иметь место при высокой температуре процесса и при недостаточно эффективном перемешивании компонентов (например, при диффузионном горении газа, горении распыленного жидкого и твердого топлива). Кинетический режим горения наблюдается при сжигании предварительно хорошо перемешанных смесей газообразного топлива и кислорода, при низкотемпературном горении твердых топлив (например, на стадии их воспламенения, в процессах низкотемпературной газификации топлив и др.). Как правило, в реальных условиях процесс горения протекает в промежуточном режиме, в большей или меньшей степени приближающемся к предельному режиму. В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ при горении (твердое, жидкое, газообразное) химические реакции делят на: гомогенные, протекающие в объеме между компонентами, находящимися в одной, как правило, газообразной фазе, и гетерогенные, протекающие на поверхности раздела фаз — твердой, жидкой и газообразной. В соответствии с этими названиями реакций горение топлив также условно делят на гомогенное и гетерогенное горение. Примерами гомогенного горения являются: горение хорошо перемешанных газообразных компонентов, горение быстро испаряющихся жидких топлив в случае, когда перемешивание образовавшихся паров топлива с окислителем предшествует процессу горения. Примерами гетерогенного горения на поверхности раздела фаз могут служить: горение твердых топлив, горение капель тяжелых жидких топлив в случае, если фронт горения устанавливается на границе раздела паров топлива и окислителя, и др. В зависимости от характера реакций анализ процесса горения проводят в соответствии с разработанными моделями теорий гомогенного и гетерогенного горения. Любой процесс горения топлив по своей сути является поточным процессом, поскольку для его протекания необходимы непрерывный подвод компонентов в зону реакции и отвод из нее продуктов сгорания. Подвод компонентов в зону реакции производится за счет диффузии молекул горючего и окислителя. При горении топлива в потоке газообразного окисления независимо от характера реакций (гомогенной или гетерогенной) возможна организация протекания процесса в ламинарном и турбулентном потоке, что существенно сказывается на закономерностях развития процесса. В связи с этим процесс горения подразделяют на ламинарное горение (т. е. горение в ламинарном потоке окислителя) и турбулентное горение (горение в турбулентном потоке окислителя). Процесс горения топлив (особенно при его протекании в реальных устройствах со сложной гидродинамической структурой потоков в условиях существенной неизотермичности в зоне горения) является одним из самых сложных физико-химических процессов, известных до сего времени. Наиболее сложным, с точки зрения анализа, является горение потока топлива, которое сопровождается непрерывным изменением температур и концентраций реагирующих компонентов. Особенности условий подвода реагирующих компонентов в зону реакции по мере движения топлива и окислителя и изменение локальных тепловых условий по мере изменения интенсивности процесса от воспламенения топлива до стадии его догорания делают переменными определяющие параметры протекания реакций с переходом режима горения от кинетического к диффузионному, и наоборот. В СССР с целью полной оценки влияния гидродинамических, тепловых и химических факторов на процесс горения топлива в потоке разработан метод комплексного анализа процесса горения потока топлива в неизотермических условиях, позволивших для конкретных случаев найти закономерности развития процесса горения и аналитически определить влияние начальных и граничных Условий на скорость горения топлива. В основе метода комплексного анализа лежит система из семи дифференциальных уравнений, включающих: основное уравнение горения топлива; уравнение неразрывности для всего потока газов; уравнение неразрывности для окислителя (с учетом химической реакции); уравнения состояния и движения газа; уравнения движения частиц (капель) топлива; уравнение переноса энергии. При сжигании твердого или жидкого топлива последнее распыляется в потоке окислителя в виде полидисперсной системы с изменением начальных размеров частиц (капель) от нулевого до максимально заданного е очень большим различием удельных поверхностей отдельных частиц (капель) в зависимости от их размеров. При анализе процесса весь массовый поток топлива делится на ряд самостоятельных потоков по размерам частиц (капель), причем полагают, что в каждом условно выделенном потоке начальный размер частиц (капель) равен среднему их размеру. Для каждого условно выделенного потока топлива в системе уравнений отдельно записывают уравнения горения и движения частиц капель топлива, так что общее число уравнений в системе равно 2/+5 (где количество условно выделенных монофракционных потоков топлива). При 5 удается достаточно полно учесть полидисперсность топлива. В том случае система состоит из пятнадцати уравнений, которые решаются с использованием современной вычислительной техники.
