Источники и состав вредных жидких стоков и их очистка
В производственных технологических процессах котельных качество воды может изменяться настолько, что она становится непригодной (т. е. сточной водой) для дальнейшего применения без специальной очистки. Современные теплостанции и атомные станции теплоснабжения являются источниками загрязнения окружающей среды в результате выбросов следующих видов сточных вод: 1) регенерационных и промывочных от систем химводоподготовки; 2) загрязненных нефтепродуктами; 3) от систем гидрозолоудаления котельных, работающих на твердом топливе; 4) от обмывок наружных поверхностей котлов; 5) от отработанных растворов после химической очистки теплового оборудования и его консервации; 6) после охлаждения подшипников движущихся механизмов; 7) коммунально-бытовых и хозяйственных; 8) от гидравлической уборки помещений тракта топливоподачи; 9) дождевых (ливневых), идущих с территории котельных; 10) от охлаждения конденсаторов турбин промышленных ТЭЦ; 11) от атомных станций теплоснабжения, загрязненных радиоактивными примесями.
Рассмотрим кратко содержание различных вредных примесей в отдельных видах сточных вод. В настоящее время в котельных в зависимости от качества исходной и требований к качеству добавочной воды применяют различные варианты схем водоподготовительных установок, обычно Na- и Н-катионирование и Н—ОН-ионирование, иногда еще известкование, магнезиальное обескремнивание и др. Всем этим методам присущ главный недостаток — большое количество реагентов. При этом нужно отметить, что вследствие несовершенства конструкций и ведения технологических режимов очистки потребление реагентов значительно превышает стехиометрические количества по отношению к извлекаемым примесям, Так, при Na-катионировании превышение составляет 3—6 раз, при Н-катионировании расход H2SO4 в 2—3 раза выше допустимого, при регенерации анионитов— в 5 раз. Это приводит к большим сбросам реагентов в водоемы. По подсчетам ученых, ежегодно с водами после регенерации фильтров сбрасывается свыше 200 тыс. т серной кислоты, свыше 100 тыс. т поваренной соли, свыше 100 тыс. т щелочи. Кроме того, в водах содержатся сернокислый алюминий, аммиак, фосфаты, углекислые соли кальция и магния, гидроокиси железа и алюминия, кремниевая кислота, органические вещества и многое другое. Таким образом, воды химводоочисток, не являясь особо значительным источником сточных вод, в то же время обладают высоким содержанием солей.
В современных теплостанциях основной преобладающей системой подготовки добавочной воды для питания котлов является глубокое химическое обессоливание. Исходную воду, обычно поверхностных водоисточников, подвергают освобождению от взвешенных и некоторой части растворенных органических веществ. Этого достигают так называемой коагуляцией, заключающейся в добавлении к воде раствора коагулянта. Когда способность загруженного в фильтр материала катионита к обмену ионов будет израсходована, т. е. весь обменный натрий будет использован, материал в фильтре подвергают регенерации, т.е. восстанавливают его способность умягчать воду — забирать из нее кальций и магний, обусловивающие жесткость воды. Регенерацию фильтров осуществляют, промывая истощенный материал 5— 7 %-ным раствором поваренной соли. Регенерацию натрий-фильтров осуществляют растворами поваренной соли. В этом случае стоки содержат избыток этой соли и вытесненные из фильтра кальций и магний в виде хлористых солей этих металлов. При Н-катионировании ре- генерантом обычно служит раствор серной кислоты. Стоки при этом содержат избыток кислоты и сернокислые соли кальция, магния, натрия и других поглощенных катионитом катионов, в частности соли аммония. Регенерацию анионитных фильтров проводят растворами щелочей (NaOH), и поэтому стоки кроме избытка щелочи содержат натриевые соли серной, соляной, азотной, кремниевой, угольной и органических кислот. При продувке осветлителей и промывке механических фильтров возникают стоки, содержащие песок, углекислые соли кальция и магния, гидроокиси железа, алюминия, органические вещества, силикаты и т. п. Количества всех этих сточных вод зависят от применяемого способа во- дообработки и состава исходной воды. Например, водоочистка часовой производительностью 1600 т воды/ч (работающая на воде р. Камы) сбрасывает за 1 ч до 500 м3 сточных вод, в среднем содержащих 6 г/л различных солей. Таким образом, количество солей, сбрасываемых такой водоочисткой, составляет 3 т в час.
Основное воздействие сточных вод от водоподготовительных установок на водоемы заключается в засолении последних, изменении pH, увеличении ВПК, изменении солевого состава воды водоемов. Источниками появления нефтепродуктов в сточных водах теплостанций являются мазутохозяйства, электротехническое оборудование, вспомогательные службы. Сточные воды мазутохозяйств складываются: из охлаждающей воды насосов и других движущихся механизмов; грунтовых вод, загрязненых мазутом; стоков при промывке нефтехранилищ и при ремонтных работах; из аварийных утечек мазута в конденсат из теплообменников. Нефтепродукты попадают в водоемы в эмульгированном, коллоидном и растворенном состояниях и наносят серьезный вред водоемам, образуя пленки на поверхности воды и уменьшая аэрацию, или образуют донные отложения, отсекая фауну и флору дна от остальной части водоема. При концентрации нефтепродуктов всего 0,05—0,1 мг/кг гибнет в водоемах икра ценных рыб. Необходимо также отметить, что воздействие нефтепродуктов на водоемы имеет длительный характер, так как они относятся к числу слабоокисляющихся веществ. Обычно содержание нефтепродуктов при правильной эксплуатации и хорошей наладке оборудования составляет 2—5 мг/л, в старых котельных — до 100 мг/л. В среднем по стране концентрация в сбросных водах нефтепродуктов оценивается величиной 20—30 мг/л. Ориентировочно можно предполагать, что в среднем по стране сбрасывается в водоемы до 4000 т ежегодно.
Чаще всего возникновение сточных вод связано с недостатками аппаратуры или упущениями в эксплуатации. При устранении этих причин количество нефтезагрязненных сточных вод может быть сведено к минимуму или даже полностью ликвидировано. К упущениям в эксплуатации, вызывающим появление нефтезагрязненных вод, следует отнести: гидроуборку проливов масел в помещениях, течи арматуры, небрежный слив нефтепродуктов, очистку маслосистем со сбросом масляных загрязнений на почву и т. д. К недостаткам аппаратуры относятся: течи в нефтехранилищах; отсутствие приспособлений для качественного слива нефтепродуктов из цистерн, в частности отсутствие ограждающих щитков и площадок; непродуманность смазочных устройств; течи в маслоохладителях и многое другое.
Количество сбрасываемых нефтезагрязненных вод и степень их загрязнения мазутом и маслами за последние годы существено снизились в связи с соблюдением эксплуатационным персоналом теплостанций требований, направленных на снижение загрязнений окружающей среды. Источниками наибольшего количества сточных вод являются системы гидрозолоудаления котельных, работающих на твердом топливе, причем с увеличением доли сжигаемого твердого топлива в общем балансе возрастают объемы сбрасываемых вод, выходящих из систем гидрозолоудаления. После сжигания твердого топлива остается зола как в виде тонкой пыли, так и в форме сплавленных кусков — шлака. Зольность твердых топлив весьма различна, она колеблется от нескольких процентов (для высококачественных углей Кузнецкого и Донецкого бассейнов) до 40—50 % (для экибастузско- го угля и горючих сланцев). Заметим, что высококачественные угли используют для получения кокса и других целей и на теплостанции их обычно не поставляют.
При сжигании твердого топлива для эвакуации очаговых остатков (т. е. золы и шлака) применяют гидравлический способ, состоящий в смывании их потоком воды. Золошлаковая пульпа по трубопроводам направляется на специально выделенные отвалы —так называемые золошлаковые поля, где зола и шлак оседают, а освободившаяся от них вода (осветленная вода) или стекает в природные водоемы, или возвращается для повторного выполнения той же функции (оборотное гидрозолоудаление). Однако в настоящее время большинство систем гидрозолоудаления (ГЗУ) не имеет оборота воды, и осветленные воды обычно сбрасывают в природные водоемы.
Химический состав вод ГЗУ определяется природой минеральной части топлива и режимом горения, главным образом температурой в факеле. Все топлива можно разделить на четыре типа: щелочные, сульфатные, сульфатно-щелочные и силикатные. К щелочным принадлежат торфы, сланцы и многие каменные угли, содержащие в золе значительное количество свободной окиси кальция. Воды ГЗУ от таких топлив обладают высокой щелочностью, достигающей 40—45 мг-экв/л, т. е. представляют собой насыщенный раствор гидроокиси кальция. Значение pH таких вод 12—13, общее содержание растворенных веществ 2,5—3 г/л.
Сульфатные воды являются насыщенным раствором сернокислого кальция, содержащим до 2,2—2,3 г/л этого вещества. Общее содержание растворенных веществ в этих водах порядка 2,5—2,8 г/л; щелочность обычно не велика и не превышает 10 мг-экв/л. Источниками таких вод являются теплостанции, сжигающие угли Донецкого бассейна и некоторые угли Кусбасса. Сульфатно-щелочные воды характерны для теплостанций, работающих на многих восточных углях (назаровских, азейских, ирша-бородинских и т.д.). Эти воды имеют высокую концентрацию сернокислого кальция и одновременно насыщены гидроокисью кальция; значение их рН = = 11 — 12, а общее содержание растворенных веществ достигает 4—5 г/л.
Наконец, некоторые топлива, например угли Экибастузского месторождения, дают золу, состоящую главным образом из алюмо- и ферросиликатов и свободной крем- некислоты (кварциты, полевошпатовые породы и пр.). Воды котельных, работающих на таких углях, имеют невысокий солевой состав, обусловленный главным образом солями исходной воды, применяемой для гидрозолоудаления. Часто эти воды характеризуются пониженными значениями pH (порядка 4—5). Эта слабая кислотность возникает вследствие поглощения окислов серы и азота, присутствующих в продуктах сгорания, работающих на таких топливах. Следует отметить, что сернистый газ, а также оксид и диоксид азота являются обычными примесями отходящих газов почти при любом топливе. Но для малощелочных или нещелочных зол кислотность, обусловленная этими газами, не погашается щелочами золы, так как их просто не хватает для этого.
Кроме Са(ОН)2 и CaSC>4, являющихся определяющими компонентами вод ГЗУ, в них почти всегда присутствуют фториды в концентрациях от 1—2 до 20—30 мг/л. Часто в водах ГЗУ обнаруживают соединения ванадия, обычно от 0,1 до 1 мг/л, мышьяка, хрома, марганца, никеля и меди. Концентрации этих элементов обычно не превышают 0,1 мг/л, а чаще еще меньше. В золах донецких углей обнаружены ртуть, германий; в некоторых топливах отмечалось присутствие бериллия, лития, следов тория и урана. Концентрация этих элементов обычно очень мала. Итак, состав вод ГЗУ довольно разнообразен и большинство примесей токсично, для них имеются определенные предельно допустимые значения ПДК. Все это показывает, что сброс вод из систем гидрозолоудаления в природные водоемы совершенно недопустим.
Зола различных топлив и особенно мазута обладает способностью образовывать отложения на поверхностях нагрева котлов. Одним из наиболее распространенных способов освобождения наружных поверхностей нагрева от налипающих на них зольных частиц при работе котла на сернистых мазутах являются периодические водные обмывки. Предложены и другие способы очистки этих поверхностей, но все они сопровождаются столь сильным загрязнением окружающей среды окислами серы, ванадия, никеля, меди и другими токсичными веществами, что их применение органами здравоохранения и санитарного надзора не рекомендуется. В результате обмывки загрязненых поверхностей появляются обмывочные воды. Состав сточной воды после обмывки наружных поверхностей нагрева котельных, работающих на сернистых мазутах, следующий, г/л: свободной серной кислоты 4—5; сернокислого железа от 25—30 до 9—11; сернокислого ванадия от 0,5—1,3 до 0,3—0,8; сернокислого никеля от 0,2—0,3 до 0,08—0,12; сернокислой меди от 0,025—0,050 до 0,01—0,02. Общее содержание сульфатов составляет 20—25 г/л, прочих примесей—1 — 2 г/л.
Как видно, эти воды являются примерно 0,5 %-ным раствором серной кислоты, содержащим значительные концентрации сернокислых солей железа, никеля, ванадия (и, очевидно, ванадила), меди и некоторых других элементов в менее значительных концентрациях. Содержание ценных веществ, в особенности ванадия, в этих сточных водах столь велико, что, безусловно, целесообразно извлекать его для дальнейшего использования. Это может быть достигнуто осаждением части железа и всего ванадия щелочью. Получающийся шлам содержит от 18 до 28 % ванадия в пересчете на сухую массу и на нятиокись ванадия. Этот богатый ванадием шлам может быть пригоден в металлургии для получения различных ванадиевых сплавов.
В последние годы разработан простой и дешевый способ извлечения ванадия из этих вод. Принципиальная схема показана на рис. 12.15.
Загрязненная вода 1 поступает в емкость 2 для отделения крупных механических примесей и затем насосом 3 направляется в реактор 6, куда также поступают окислитель 4 и щелочь с аммиаком 5. В реакторе происходят химические реакции, в результате которых получается обогащенный ванадием осадок, который обезвоживается в фильтр-прессе 7. Вода, оставшаяся в реакторе, с растворенными примесями поступает в отстойники 8, куда также подается известковое молоко 9 и иногда воды, загрязненные нефтепродуктами 10. Образовавшийся в результате химических реакций шлам выбрасывается в отвал 13, а остальная вода проходит через фильтр 11, где очищается и сбрасывается по трубопроводу 12 в окружающие водоемы.
В котельных, отдающих пар производственным его потребителям, существенной составляющей питательной воды котлов является так называемый производственный конденсат, т.е. конденсат отработавшего на производстве пара. Обычно конденсат этого пара приходится очищать на специальных конденсатоочистках от тех примесей, которыми он неминуемо загрязняется в процессе транспортирования и эксплуатации. Этими неизбежными примесями являются окислы железа и вообще продукты коррозии тех конструкционных материалов, с которыми пар и конденсат контактируют на производстве. Часто этот конденсат загрязнен кремниевой кислотой, нефтепродуктами и соединениями кальция и магния, а также натрия за счет попадания сырой воды и по другим причинам. От всех этих примесей конденсат может быть освобожден на конденсатоочистке.
Однако практически далеко не всегда удается полностью изолировать пар и образующийся из него конденсат от различных веществ, участвующих в технологических процесах тех производств, куда подается пар. Если эти вещества являются солями, щелочами или кислотами (т. е. электролитами), то они могут быть задержаны фильтрами конденсатоочистки. Различные же органические вещества, не являющиеся электролитами, не только не могут быть задержаны из производственных конденсатов на конденсатоочистке, но и присутствие их не фиксируется обычными методами оперативного химического контроля. В то же время попадание этих веществ в котлы часто вызывает серьезные осложнения в эксплуатации, а иногда приводит к авариям. Так, иногда в возвращающиеся с химических предприятий конденсаты попадают из производственной аппаратуры хлорированные углеводороды — дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод и т.д. Присутствие этих веществ в конденсатах обычными методами контроля не обнаруживается; они не изменяют величины pH, не повышают электропроводности жидкости, их присутствие не отражается на величине жесткости, щелочности и концентрации хлоридов. Фильтры конденсатоочистки не задерживают эти вещества; для угольных фильтров они обладают слишком малым молекулярным весом и поэтому ими не задерживаются, а ионитные фильтры не задерживают их, поскольку эти соединения не являются ионами и на них не диссоциируют.
На некоторых ТЭЦ и в котельных были случаи аварий, вызванных попаданием подобных веществ в котлы. Столь же тяжелые последствия могут возникнуть и при попадании органических соединений, содержащих серу, фосфор, мышьяк и другие кислотообразующие элементы. Опасаясь подобных осложнений, многие теплостанции, отдающие пар производственным потребителям, часто воздерживаются от использования таких подозрительных конденсатов, предпочитая сливать их в дренаж, а нехватку воды восполняют умягченной или обессоленной водой природных водоисточников. Все это и приводит к появлению еще одного вида сточных вод—-неиспользуемых производственных конденсатов. Эти стоки, пока не фиксируемые органами надзора за состоянием природных водоисточников, имеют повышенную температуру порядка 80—90 °С и могут содержать самые различные примеси в зависимости от технологии предприятий.
В настоящее время перечень возможных загрязнений таких конденсатов содержит несколько десятков наименований. Здесь и различные спирты (метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый и др.), альдегиды, кетоны, амино- и нитросоединения, красители и полупродукты, хлор, бром, сера-, фосфор- и мышьяксодержащие органические вещества, гетероциклические соединения — пиридин, пепиридин, хинолин и их дериваты, эфиры простые и сложные. Очевидно, что сброс таких конденсатов в природные водоемы недопустим даже по причине их высокой температуры, не говоря уже о загрязнении. При промывках (химических очистках) теплосилового оборудования образуются стоки, представляющие собой отработавшие промывочные растворы.
Следует различать промывки предпусковые и эксплуатационные. Предпусковые проводят 1 раз после окончания монтажа оборудования и преследуют цель — удаление монтажного шлама и очистку всех поверхностей перед включением установки в эксплуатацию. Эксплуатационные промывки осуществляют регулярно через известные интервалы; назначение их — удаление отложений, образовавшихся в процессе работы оборудования. Поскольку эти отложения содержат не только окислы железа, но и соединения других элементов — меди, алюминия, кальция, магния, марганца, реже хрома и никеля, то в отработавших растворах после эксплуатационных промывок содержатся также и эти элементы. Обычно в их концентрации существенно меньше содержания железа, являющегося основным компонентом как монтажного шлама, так и эксплуатационных отложений. Очень часто в промывочных и консерваиионных водах содержится соляная, лимонная, фторфталиевая кислоты, аммиак, фториды, нитриты, уротропин, гидразин и другие химические соединения.
На атомных станциях теплоснабжения, ТЭЦ и особенно конденсационных электростанциях огромное количество тепловой энергии уходит с охлаждающей водой в водоемы. Тепловые сбросы по санитарным нормам не должны вызывать повышения собственной температуры водоема более чем на 5°С в зимнее время и на 3°С в летнее время. Эти нормы могут быть выдержаны лишь в том случае, если удельная тепловая нагрузка на водоем не превышает 12—17 кДж/м3. Одним из наиболее важных вопросов при сбросе теплых вод в водоемы является организация процесса перемешивания этих вод с водами водоема. При неправильно организованном выпуске теплых вод зона с повышенной температурой может иметь значительное протяжение.
